环境污染防治理论与应用.docx

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环境污染防治理论与应用

（一）COD分析中氯离子的干扰离子清除

1化学需氧量

化学需氧量，简称COD，是指水样在一定条件下，以氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示[1]。

化学需氧量是表征水体污染程度的重要指标之一，是重要水功能区监督性监测的指标，也是国家重要江河湖泊水功能区水质达标考核的重要评价指标[2]。

化学需氧量可以将水体中受还原性物质污染的程度准确反映出来，这些物质主要包括有机物、亚硝酸盐等，但一般水体中无机还原性物质含量相对较低，水体污染多数是由于有机物污染，因此，化学需氧量可作为衡量有机物质相对含量的一项可靠指标，人们有必要不断完善COD的测定方法。

化学需氧量测定，指的是在一定条件下，水体中的还原性物质与加入的强氧化剂发生反应，对还原性物质被氧化分解时所消耗氧化剂的数量的测定。

新版国标HJ828-2017保持了GB11914-89的氧化和催化体系的消解方法，保证了监测数据的连续性，但HJ828-2017关键点在将取样量、试剂浓度和用量减半，以及硫酸汞由固体改为液体[3]。

2化学需氧量测定方法

随科技日新月异的发展，化学需氧量的测定技术与设备也在不断更新完善：

技术可应用到更广的范围中，设备也更为精良。

依据不同的测试原理，将测量方法分为高锰酸钾法和重铬酸钾法；不同方法的发展进程不同，又可细化为分光光度法、动力学法、流动注射分析法、原子吸收法、相关系数法等[4]。

2.1标准测定与改进方法

（1）重铬酸钾法

我国国家标准规定采用重铬酸钾法测定，属于氧化还原滴定法。

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。

它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。

氧化还原滴定法和酸碱滴定法在测量物质含量步骤上是相似的。

但在方法原理上有本质的不同。

酸碱反应是离子互换反应，反应历程简单快速。

氧化还原反应是电子转移反应，反应历程复杂，而且受外界条件影响较大。

因此，在氧化还原滴定法中要控制好反应条件，使其符合滴定分析的要求。

该方法准确度高，但是试剂用量大，测定时间长。

在强酸性环境下加入重铬酸钾标准溶液，经过高温加热回流两小时，在硫酸银催化下重铬酸钾可以充分氧化水样中的还原性物质，然后以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液中剩余的重铬酸钾并确定其浓度，从而可以得到在加热过程中所消耗的重铬酸钾标准溶液量，用于计算水样化学需氧量。

（2）碘化钾碱性高锰酸钾法

由中国石油化工集团公司环境监测总站HJ/T132-2003起草的《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》适用于Cl-含量高达几万至十几万毫克每升废水中的COD。

碱性条件下，定量的高锰酸钾标准溶液加入水样中，沸水浴上消化一定时间使水样中还原性物质被充分氧化。

加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液中的碘。

随同做空白实验，最终获得。

实验中，氟化钾用于消除Fe3+的干扰，叠氮化钠用于消除水样中的亚硝酸盐。

（3）密闭催化消解法

水体中COD的传统测定方法需在硫酸介质中高温回流2h左右才可滴定分析。

此方法耗时，且操作复杂。

王志强等人[5]对消解方式进行了优化，提出密闭催化消解法以大幅缩短水样前处理过程中花费的大量时间。

准确吸取适量水样于加热管中，加入硫酸汞掩蔽体系中的Cl-，摇匀后加定量重铬酸钾标准溶液和少量硫酸银-硫酸催化剂，加盖密封。

加热管在165℃高温炉中保温20-30min。

取出加热管，冷却至室温后，以亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定过量的重铬酸钾，同时做空白实验，测得COD值。

王进忠等[6]采用30%硫酸汞溶液作为掩蔽剂（体积由原来1mL提高到4mL），0.2mol/L重铬酸钾（由3.0mL降至2.0mL）作为氧化剂和Ag2SO4-H2SO4溶液（由5mL降至4mL）作为催化剂，按密闭催化消解法操作，测量氯离子浓度20000mg/L内水样的COD值，可完全避免髙氯废水中氯离子干扰，测量结果满足要求。

（4）硫酸汞络合法

强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液,，微波消解，将水样中物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量，氯根用大量的硫酸汞掩蔽[7]。

实验随同做空白，最终获得高盐稀土废水的COD。

本方法操作简便、实验速度快、可同时处理多个水样；但此法不能完全消除氯离子干扰，且硫酸汞用量较大容易对环境造成二次污染。

2.2新型测定方法

人们在改进国标实验方法的同时，也提出了很多新型的COD测定方法。

本文仅列举如下几种：

（1）分光光度法

分光光度法是测定水样的吸光度，根据吸光度计算CODCr。

学者们对分光光度法进行了大量的研究，获得了很好的效果[8]。

胡博等[9]人通过采用超声消解替代传统COD测定方法中的加热消解过程，建立了快速测定水质样品中COD超声-分光光度法的方法。

（2）库仑滴定法

库仑滴定法是建立在电解基础上的分析方法。

该方法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度[10]。

（3）电化学法

目前电化学方法测定COD主要有PbO2电极氧化法，Cu电极氧化法，掺硼金刚石（BDD）电极氧化法，SnO2电极氧化法和光电催化氧化法[11]。

电化学法检测COD快速、准确、低耗、处理效率高、无二次污染，容易实现在线监测，是一种具有经济效益和环境效益的新方法，因而具有广阔的应用前景和深入研究的价值。

（4）流动注射技术

流动注射技术就目前来说还是比较先进的，基于酸性K2Cr2O7在消解水体中的有机污染物时被还原为Cr（Ⅲ），而Cr（Ⅲ）可以催化Luminol-H2O2体系产生强的化学发光，建立了一种测定COD的流动注射化学发光法。

此方法不需要催化剂，不需要长时间消解，可以采用较低的酸度，适合于在线连续监测水体COD。

在适宜的浓度范围内，连续流动分析法测定环境样品中化学需氧量是一种可以替代国标方法的方法[12]。

该方法与手工法相比，具有分析速度更快、高分析通量、进样量少、精密度高、易于实现自动化等优点。

缺点是投资量较大，体积很大，携带不方便，检测的速度快但检测后会有铬盐物质等残留[13]。

（5）其他

PCarbajal-Palacios[14]等人在紫外线的情况下使用H2O2代替铬酸盐来确定化学需氧量（COD）。

JLiao[15]等开发了一种微型光电化学传感器，并用于测定废水中的化学需氧量（COD）。

该装置的检测限低至0.01mg/LCOD，比常规光电化学方法好2个数量级。

MKolb[16]等开发了一种不含汞和铬（VI）的新型湿法化学方法。

使用锰（III）作为氧化剂和使用硝酸银去除氯离子。

通过用标准方法进行的铁（II）反向滴定锰（III）来进行定量。

尽管实验结果不是标准方法的100％，但其与标准方法的高度相关性使其在不需要购买新的实验室设备的情况下可能成为一种环境友好的替代方法。

3氯离子的干扰清除

氯离子并不消耗水中的溶解氧，不属于CODCr接受的还原性物质，却会被重铬酸钾氧化，导致测定结果虚高，同时氯离子又可与硫酸银生成氯化银沉淀，弱化催化剂的效果，导致测定结果偏低，最终使得测定结果产生了不确定性。

这种情况在水样中富含氯离子的时候最为明显，会严重影响检测结果，所以在进行COD检测时必须对水样中的氯离子进行处理。

因此铬法分析CODCr的主要干扰物为氯化物。

3.1常用的清除方法

（1）干扰扣除法

Cl-干扰扣除法需要单独测定氯离子浓度，并换算成COD加以扣除，国内许多学者开展了这方面的研究工作。

有研究者曾以硫酸锰代替硫酸银作为催化剂，用重铬酸钾法测定包括Cl-在内的COD总，然后再根据所测出的氯离子浓度计算出其所相当的COD理论值即CODCl，两者之差即为水样中真实的COD值。

该方法适用前提是Cl-的氧化反应要定量完成，否则就会造成较大误差，且该方法每次测定之前都要先绘制标准曲线，比较繁琐。

（2）硫酸汞掩蔽法

当水样中存在少量Cl-时，在加入其它试剂前通过加适量硫酸汞与Cl-形成可溶性氯化汞来消除干扰，即硫酸汞掩蔽法，该方法中硫酸汞的加入量是按HgSO4:

Cl-=10:

1加入。

由于硫酸汞剧毒，在实施过程中容易给环境造成严重污染，产生二次污染，因此近年来出现了很多无汞盐法测定COD的研究。

（3）银盐抑制法

银盐抑制法是先取一定量水样，测定Cl-含量，再根据其含量按1:

1摩尔比加入硝酸银，放置沉淀后，取其上清液测定COD。

然而该法需要预先测定水样中Cl-量，理论上可行，但除去Cl-的效果并不理想。

基于上述原理的消除Cl-的方法可采用另一种方式实施，即先在水样中加入重铬酸钾标准溶液，然后用硝酸银溶液对水样进行滴定，至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法操作，加热回流2h后若溶液仍有砖红色沉淀，再加入数滴NaCl至砖红色沉淀消失为止，然后进行COD测定，可消除Cl-干扰。

此法不仅可消除Cl-干扰，还能消除汞的二次污染，但硝酸银价格昂贵使得分析成本提高，尤其对于高氯低COD的水样不适用。

（4）氯气吸收法

COD测定中，Cl-造成干扰的原因是因为在酸性条件下会氧化Cl-成成为Cl2，由于氧化产物Cl2的挥发从而使得COD测定结果偏高。

行业分析方法HJ/T70-2001采用了Cl2校正法测定高氯废水，用硫酸汞络合后测定出表观COD，将未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的Cl2导出，再用NaOH溶液吸收后，采用硫代硫酸钠标液滴定，将消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为Cl2校正值，表观COD与氯气校正值之差，即为所测水样中真实的COD。

但Cl2吸收法操作麻烦，不易使用。

CODCr测定中除了上述几种消除氯离子的方法之外，还有标准曲线法，密封法，载银树脂固定法，转化为氯化氢脱除法等[17,18]。

但这些方法在实际应用中都具有一定的局限性，需要进一步的改进和完善。

因此寻找可靠、无毒、实用的消除Cl-干扰的方法依然是CODCr测定研究中一个值得关注的问题。

4总结

综合各种方法[19-25]，对不同COD含量中的氯离子的消除，通过改变重铬酸钾浓度，以及不同掩蔽剂的使用来降低Cl-对COD测定值的影响，总结如下：

（1）当COD≤50mg/L时，K2Cr2O7浓度0.025moL/L。

（2）当50mg/L

当化学需氧量在60mg/L左右时，采取加入0.4g硫酸汞最高可络合100mg/L的氯离子，使COD值落在不确定度范围内；加入30%硫酸汞溶液，最高可络合500mg/L的氯离子，使COD值落在不确定度范围内。

（3）当150mg/L

（4）当COD>250mg/L时，K2Cr2O7浓度0.250moL/L。

当COD大于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）=10∶1加入硫酸汞掩蔽剂，当CO小于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）=20∶1加入硫酸汞掩蔽剂。

硫酸汞掩蔽法适合于氯离子浓度小于2000mg/L或氯离子浓度/COD浓度小于20时，结果较为准确。

但在实际检测中，氯离子浓度和COD浓度均为未知，若要使用HgSO4有效屏蔽氯离子，需先用硝酸银滴定法测定氯离子浓度，否则无法判断HgSO4加入量是否不足或已过量。

另外随着氯离子浓度的增加，消耗的HgSO4逐渐增加，即使对于高COD浓度高氯样品，可采用稀释方法，以氯离子1000mg/L计，每次将消耗0.8gHgSO4，二次污染严重。

在实际水样的监测过程中，应根据实际水样情况，选择较为合适的氯离子屏蔽方法，有效地开展COD值的监测工作。

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（二）含有机质高的固体废弃物处理

1概述

随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，使固体废弃物的排放量猛增，据估计，全球每年新增固体废弃物大约100亿吨，人均2吨。

2006年，我国全国工业固体废弃物累计堆积量就已达59.2亿吨，占地5.5万公顷，其中占用农田3700公顷[1]。

随着我国工业化进程的不断加速，资源和能源消耗的速度前所未有，给环境带来的负担也越来越重，权威部门统计，目前我国固体废弃物中的可利用资源价值超过250亿元，其综合利用率仅为30%，还不到发达国家的一半，从无害化处理角度来说，与西方发达国家相比也有较大差距[2]。

目前针对固体废弃物处理我国已经出台了相关环境保护法规，建立了完善的体制机制，在管理处理过程中也积累了大量的经验，但由于我国人口众多，固体废弃物的总量较大，在废弃物处理的基础设施、技术以及环境保护意识方面还有较大差距，导致固体废弃物分类处理和回收实现较难。

考虑到固体废弃物的污染防治是一项很复杂的工程，因此必须对固体废弃物的污染防治进行综合管理，利用行政、技术、法律多种手段，来达到污染防治的最终目标。

1.1固体废弃物的概念

“废弃物”是一个相对概念，是有一定时空条件的。

往往一种过程中产生的废弃物，可以成为另一过程的原料，所以废弃物也有放在错误地点的原料之称。

固体废弃物，通常指人类在生产与生活中产生，生产者在一定时间和地点不再需要而丢弃的固体、半固体或泥状物质。

即我们平日所说的“垃圾＂。

它主要包括各种固态颗粒、污泥、垃圾、废弃制品、变质食物、人畜的粪便等。

固体废弃包括城市生活固体废物、工业固体废物、农业固体废物，按组分分为有机废物和无机废物。

1.2固体废弃物的主要来源

（1）城市固体废弃物

城市居民在日常生活、工作以及城市建设中均会产生各种各样的固体废物，按其来源主要可分为生活垃圾、商业垃圾、建筑垃圾和粪便等。

这里需要特别说明，由于我国城市下水处理设施少且水下系统不完善，通过下水排走的粪便也需要收集和清运，这些需要收集和清运的粪便也是城市固体废物的一部分。

随着目前我国城中村改造的加速进行，城市周边产生的建筑垃圾也在急剧增多。

因此，加快处理城市固体废弃物已变得刻不容缓[3]。

城市固体有机废弃物（Municipalorganicsolidwaste，MOSW）是指城市居民在日常生活或为城市日常生活提供服务活动中所产生的固体有机垃圾[4]。

（2）工业固体废弃物

工业固体废物，就是在工业生产中所产生的固体废物，也称之为工业废物。

主要特指工业部门在生产活动中产生的固体废弃物，比较典型的有煤炭行业产生的煤矸石；冶金行业产生的高炉渣、钢渣、赤泥等废弃物；化学工业行业产生的石膏、电石渣、石膏、碱渣等矿渣；金属矿石行业产生的废石以及尾矿等等。

由于其对人体危害大，所以对环境污染较为严重，其主要特点是体积大、成分较为复杂且含有有毒成分，主要以废渣、粉尘和其他废弃物为主。

随着经济的不断发展，工业生产的活动也在发展，这也意味着工业生产活动中所产生的工业废物就越来越多，而且随着时代的不断进步，工业废物的种类也在不断地增多，导致原来的工业废物处理办法难以解决目前的问题[5]。

工业有机废弃物指在工业生产中排出的含有有机质成分的固态、液态及气态废弃物的统称。

在我国，工业有机废弃物普遍存在于诸如化工、医药、精细化工、机械加工、维修、资源开采等关系国计民生的多个工业生产领域，每年排放出大量的各类有机废弃物[6-8]。

（3）农业固体废弃物

农业固体废弃物是指在农、林、牧、副、渔等各类生产生活中被丢弃的有机固体废物。

主要包括4种类型:

田野中的遗留物包括农作物秸秆、果壳、枯枝落叶、残留的农药；农副产品加工废弃物包括糟渣、动物皮毛、饼渣、木屑；畜禽排泄物包括畜禽粪尿、畜禽垫料；农村生活垃圾包括人类粪便、生活废弃物[9]。

农林固体有机废弃物包括农业固体有机废弃物和林业固体有机废弃物，其中农业固体有机废弃物包括植物性废弃物、动物性废弃物和农副产品加工剩余物，主要指作物秸秆、果壳、甘蔗渣、土豆渣等；林业固体有机废弃物包括林业“剩物”（采伐剩余物、造材剩余物、木材加工剩余物）和废旧木质材料，主要指枝桠、树叶、树皮、木屑、锯、废旧木材制造品等[10]。

（4）危险固体废弃物

危险固体废弃物就是指被国家鉴定为具有危害性的废弃物，比如某些工业废弃物、医疗垃圾、农药残余等等，这些有毒废弃物如果得不到及时处理，将会威胁人的安全并对环境产生重大影响，其主要特点：

①具有放射性；②具有有毒性；③具有传染性。

危险固体废弃物含有很多有毒有害的物质，严重损害了原有的生态环境、危害人类的健康、阻碍了可持续的发展[11]。

1.3固体废弃物的危害

固体废弃物堆积量大、占地广。

从有害成分迁移转化的角度看，由于废水、废气在处理时其有害成分往往转化成固体形态，因此，固体废弃物在某种意义上成了有害成分存在的终态。

存于固体废弃物中的有害物质不易破坏衰减，其危害具有长期性和潜在性，不易被人们发现。

由于过去只注意防治水、气的污染，加上法制不健全、管理不完善，随意不按期处置这些固体废弃物，有的甚至直接倒入江、河、湖、海造成严重污染。

固体废弃物的危害表现在很多方面：

①其可能会在不同的条件下发生化学反应，产生其他有害物质；②不妥善的处置方式，会导致其进入土壤、大气和水，从而污染人们的生活环境；③一些固体废弃物还会衍生出各种病原体微生物等等。

主要有以下几点危害[1,2,12,13]：

（1）污染空气

固体废弃物中有化学类废弃物，暴露在空气当中，与氧气接触后发生化学反应，使空气质量严重下降。

在我国，工业越发达地区空气质量越差，其中粉煤灰是主要的空气污染物之一，主要源于一些以煤为主要原料的电厂车间，在温度和湿度的综合作用下，一些堆放的固体废弃物会发生分解和挥发，从而造成对大气的污染，比如水泥、煤灰等微粒状的固体废弃物会进一步扩散，危害居民健康。

（2）污染水体

一些固体废弃物在雨水冲刷下，一些有毒元素会随着雨水流入湖泊、河流等，有的会渗入地下，对水源产生污染，更有甚者，某些地区直接将固体废弃物倒入湖泊和海洋，造成大批生物的死亡，也造成大面积的水体污染。

相关数据表明，近年来固体废弃物对水体所造成的污染问题日益严重，甚至影响到整个生态环境。

如果固体废弃物不进行科学处理直接倒入水体之内，导致水体遭到非常严重的污染，造成大量水生物的生存受到影响甚至水生物死亡，各种水生植物也受到影响。

在人们食用这些受到污染的水生动植物后也会影响到其健康。

（3）污染土壤

在农业固体废弃物中主要有秸秆及工厂化养殖场所产生的牲畜粪便等。

这些固体废弃物的排放量大且分散，若得不到合理运用将会对农业产生环境不同程度危害。

目前有超过90%以上的粪便未经处理直接无害化处理，这其中还有医院中的传染病人员的粪便，携带肝炎病毒的废弃物，痢疾肠炎等。

如果在农业生产中