衍射电子（E=E0）;能量损失电子（E=E0-ΔE）
图2a 入射电子引起K壳层离化（Ⅰ）;
发射特征X射线（Ⅱ）;俄歇电子（Ⅲ）
图2b 入射电子被减速产生连续X射线发射（韧致辐射）
图3 特征X射线标识,量子数j、l、n及各壳层的电子数Nel
根据特征X射线的能量大小可作化学元素定性分析,元素面分布图（EDS探测到不同元素的X射线可以用不同颜色来表示,构成伪彩色组成图或组成直方图,显示样品上各点组成元素浓度之间数字关系。
同时,试样形貌和元素组成可示于同一图里）[28]和元素浓度线分析。
根据其相对强度可作定量分析,但特征X射线并不反映原子化学态确实实变化。
1·1·3 X射线探测
X射线探测在AEM常采用EDS谱仪的半导体固态探测器。
对常规的Si（Li）探测器收集能量围为0·1~20keV,而高纯Ge（HPGe）探测器可高到80keV[15]。
Si（Li）探测器的构造及作用过程分别见图4、图5[1,4,25,29]。
Si（Li）探测器组合元件中场效应二级管前置放大器被冷却到接近液氮温度,使热诱发信号最小。
为保证良好的电接触,在二级管前后端面都涂敷厚度约20nm的Au层,为防污染和高能背散射电子直接进入探测器而引起噪音,一般在探测器前方有一个厚度为7μm的Be窗。
图4EDS图解
图5 在EDS探测器中X射线光子探测过程图解
当X射线光子与Si（Li）半导体活性区Si原子相互作用激发出电子-空穴对（每产生一个电子-空穴对消耗能量为3·8eV）。
在探测器上施加反向偏压时,这些电子-空穴对电荷被收集形成电脉冲信号输出。
所产生电脉冲幅度（与电子-空穴对数目成正比）和所接收的X射线能量成正比。
经放大后显示在多道分析器系统的显示屏上形成能谱图,图6为典型的X射线能谱。
通常对3~15keV的X射线,Si（Li）探测器的探测效率接近100%[28]。
而在低能处效率降低,这是由于X射线在Be窗、Au层和Si死层中的吸收引起的。
无窗探测器可以记录轻元素Kα量子到Be。
在能量大于15keV时,效率的降低是由于增加了穿透探测器的活性区,引起离化效率降低所致。
经典的电子探针X射线显微分析（EPMA）是测定样品中感兴趣元素发射的特征X射线并与组成的标准样品相比拟,在保持一样的分析条件下,能够从X射线强度比并按照Castaing的一级近似定量关系获得元素质量浓度。
1·2 薄样EDS定量分析原理
1·2·1 特征X射线强度
每一个入射电子（能量为E0）入射在含元素A的试样上,平均离化数n′是
式
（2）中dE/dx为一个电子在经过距离x时,平均能量的变化;N为阿佛加德罗常数;ρ为样品密度;MA为元素A的原子量;βA为元素A的质量浓度;Ec为临界激发能量;QA为离化截面（每单位给定能量电子,路径长度引起样品中元素A原子K（或L、M）壳层的离化几率）。
由于在试样中一局部入射电子背散射并不产生离化,故特征X射线强度为
式（3）中IA为特征X射线强度;R为背散射因子;c为常数;ωA为荧光产率;E0为入射电子能量;aA为元素A特征K系辐射中Kα线所占分数。
所测的特征X射线强度在经典的块状样品X射线显微分析中,为获得准确的局部化学元素分析结果,必须作原子序数、吸收、荧光修正（ZAF修正）。
1·2·2 薄样X射线显微分析
1·2·2·1 薄膜近似
在AEM薄试样中,入射电子很少被背散射,也很少损失能量（~5eV/nm）,因此QA视为常数。
入射电子行进的路径也可假设根本一样于薄试样的厚度t,因此式（3）可简化为
式（4）中t为样品厚度,假设假设所分析的薄试样“无限薄〞,X射线的吸收和荧光可以忽略,不作修正。
所以从试样激发区产生的特征X射线即为识别的离开薄试样的X射线强度。
这假设即所谓的“薄膜标准〞（thinfilmcriterion）或“薄膜近似〞（thinfilmapproximation）[1,3,4,24,30,32,33]。
从图7清楚看到样品厚度、X射线出射角即吸收距离（t·cosα）的影响。
显然,高出射角是有利的,这涉及到探测器相对于试样的几何位置。
图7吸收距离的定义
按理从式（4）通过测定特征X射线强度、计算常数和别的项即可简单地获得试样分析区域的化学组成。
1·2·2·2 薄样分析中的比率法
在实际薄样EDS分析中,由于很多几何因子和常数不能准确得到,比方薄试样的厚度从一点到另一点往往是有变化的。
在这种情况下,提出了“比率技术〞（ratiotechnique）[1,3,32~35]。
即同时测定薄试样中A、B两个元素的X射线强度,得特征X射线强度比IA/IB,将式（4）代入,强度比可直接关系到元素A、B的质量浓度比βA/βB。
假设试样满足薄膜近似条件,IA和IB又同时测定时,式（5b）中项KAB只随操作电压变化,与试样的厚度和组成无关。
“比率技术〞也称“Cliff-Lorimer〞法[4],已为很多分析者所采纳。
该方法是建立在假设“薄膜标准〞前提下,这既可忽略试样厚度变化,又使入射电子束强度的起伏不改变分析结果。
假设把标元素Si（或Fe）考虑为式（5b）中的元素B,那么常数KASi（相对灵敏度因子）可用式（6）给出K′值
结合应用试验K值和式（6）,可获得各种元素AB组合的KAB值。
虽然KAB值会随所用仪器型号的不同而有所变化（如EDS探测器和试样接近程度往往不同等原因）。
各种元素的K′值已为数个研究者所报道[20,31]。
1·2·3 无标样定量分析
无标样定量分析指用计算方法取代标准样品X射线强度的测定（建立在原子数据和经历试验数据上）。
在商品仪器上都配有无标样定量分析软件。
KAB和K值可用式（5b）直接计算。
从式（5b）和式（6）可知
式（7）中μ/ρ）SiBe为元素Si的特征X射线在Be窗中的质量吸收系数;μ/ρ）ABe为元素A的特征X射线在Be窗中的质量吸收系数;ρBe为Be窗密度;y为Be窗厚度。
在无标样定量分析中,K系谱线相对精度可到达1%~5%,而L系谱线还有一些不确定的因素存在,特别是M系谱线,原子数据的设置仍然是不完全和不够准确的。
在实际试样分析中,大多数情况要求测定多于两个元素。
如在三元素分析中采用式（5b）那么
在AEM中最显著分析误差是来自X射线计数统计。
1·2·4 薄样EDS分析灵敏度
在AEM中EDS分析灵敏度指可检测到的最小质量（MDM）或最小质量分数（MMF）[1,3,4,25,36]。
它决定于数个因素,如EDS探测器的效率、收集几何学、杂散（假）X射线计数率及产生特征X射线和连续X射线辐射截面等。
最小可检测质量（MDM）可表达为
式（9）中,τ为计数时间;J为电子束电流密度;PA=QA·ωA·αA·T;T为EDS探测器效率。
为了改良MDM,可以通过增加灯丝的发射电流来增加电子束电流密度J（电子束电流随各种电子源及电子束直径的变化示于图8）;也可增加计数时间τ（但它受到污染、试样漂移及电子学-机械不稳定性的限制）。
计算说明假设用钨丝热发射枪（电子束电流密度20A/cm2,加速电压~100kV,计数时间100s）,对元素（10最小可检测质量分数（MMF）可表达为
式（10）中P′为纯元素特征峰计数率;P′/B为纯元素峰背比。
从式（10）看出,改变分析操作条件,如增加计数时间τ,提高加速电压,增参加射电子能量,可以增加P′/B比（各种操作电压下,峰背比与原子序数的关系示于图9）;增加电子束电流密度J及优化探测器构造,如增加探测器收集有效面积,增大X射线收集立体角可增加特征峰强度,见图10;使式（10）中的三项都尽可能大,就可以改善分析灵敏度。
图11说明了MMF与原子序数Z的关系。
图8 典型电子束电流随各种电子源及电子束直径的变化
图9 各种操作电压下,峰背比与原子序数的关系
图10 EDS探测器立体角反比于探测器与样品间距离的平方
很多AEM实验室的经历说明,用热发射电子枪,MMF可达0·5%。
假设用场发射电子枪,由于电子束直径小,电流密度大，计算率高，EDS分析灵敏度可大为提高。
图11 最小可检测质量（MDM）与原子序数Z的关系
计数时间100s,实线为J=20A/cm2
1·2·5 薄样EDS分析空间分辨率
在文献中出现很多关于EDS分析空间分辨率的定义,比拟一致的看法是EDS分析空间分辨率是入射电子束和薄样相作用体积的函数,与加速电压、电子束直径、试样平均原子序数、试样厚度等参数有关[1,3,25,32,34,37,38]。
有文献[38]对此专门作了讨论,并定义EDS分析空间分辨率为电子束直径d与平均宽化值b之和即（d+b）。
假设电子散射发生在薄样中心（见图12）,薄样厚度为t,在角中单散射电子束宽化计算按式（11）进展。
式（11）说明假设要优化EDS分析空间分辨率,那么要用最小尺寸探针,足够大的束电流,以产生显著的统计计数,还要使试样尽可能薄,加速电压尽可能高。
图12 在薄样中产生特征X射线的作用体积（阴影局部）
早在70年代末PGFaulker采用MonteCarlo模型计算电子束在试样中的宽化和X射线源大小（在薄膜X射线显微分析中）,由于它包括了电子背散射、多重散射和非准直电子的影响等诸多因素,所以是提供计算电子束宽化值和X射线源大小的最好方法。
1·3 薄样EDS分析中的问题
针对实用固体催化剂组成复杂的特点,在进展AEM分析时,必须了解分析全过程可能出现的影响结果的种种问题,设法防止或对其作出合理解释,最终恰当利用数据。
1·3·1 试样的采集、处理
催化剂样品的采集,特别要注意从反响器（指固定床反响器）所采集的部位及在转移过程中可能发生的变化,要有所估计和判断[7]。
如NiW等硫化物催化剂、TiCl4/MgCl2聚烯烃催化剂等一类对环境中的O2和H2O敏感的样品要作专门的妥善处置。
考虑AEM试样制备过程中催化剂组份的迁移、流失及造成污染的可能。
1·3·2 仪器
1·3·2·1 系统背景
EDS探测器可能探测到来自样品周围的材料,如样品载网、测角台、抗污染装置、极靴、光栏等未经准直的X射线辐射和散射电子,所有这些归类为EDS分析的“系统背景〞。
系统背景往往有时在不知不觉中影响EDS定量分析。
这种难以捉摸的杂散辐射要完全消除,事实上是不可能的,但可以采用细的、电流密度高的电子束照明,提顶峰背比,使分析者尽可能仅从样品上感兴趣的区域获得X射线谱。
1·3·2·2 空间限制
EDS装接到TEM镜筒造成的最难解决的问题是“空间限制〞。
因为在薄样分析中X射线产率低,所以较大的EDS探测器收集立体角、较大的EDS探测器有效外表及探测器与样品间较短的距离都可提高探测器效率。
1·3·2·3 仪器环境
应考虑微扰/电磁干扰、颤噪（Microphonics）的影响。
1·3·3 操作条件设置
照明电子束直径、束流大小、加速电压上下及收谱时间长短等的设定与试样污染、漂移、辐照损伤有密切关系,需根据样品特点和分析要求作出最正确选择[3,20]
1·3·5 试样稳定性
催化剂试样暴露在电子束下的稳定性问题倍受关注。
如发现试样中存在的K、Na等元素在电子束照射下的迁移;电子束诱发的化学反响发生[42,44,45];试样上电子束辐照区的炭沉积等。
1·3·6 轻元素分析
通常Be窗EDS探测器只能探测原子序数Z≥11的元素,对软X射线必须用超薄窗（UTW）或无窗（WL）探测器,以增加对轻元素的探测效率[3,4,18,21,46~48]。
进展薄样轻元素定量分析的困难还在于修正试样对软X射线的吸收。
但对AEM中轻元素分析问题,可联合运用对轻元素分析灵敏度高的EELS技术来解决[49]。
2 AEM仪器构造
2·1 d-STEM型AEM
由场发射电子枪（FEG）、探针形成聚光镜系统、物镜和电子探测成像系统及EDS、ParallelEELS探测器组成,见图13。
d-STEM型AEM的特点:
（1）电子束直径细,一般可到达0·2~0.5nm;
（2）电子像衬度高,因采用环形暗场探测器（ADF）,所收集的不同电子信号可通过模拟或数字处理作“Z-衬度〞成像[3,19,50~53]。
如在一个适当薄的载体上重元素信号原子能被成像,可消除载体的干扰[11],见图14。
在Al2O3外表上的三聚Pt原子（箭头所指）,注意到在BF像中Al2O3的较高衬度使得难于看到Pt原子。
图13 d-STEM型AEM构造图
2·2 TEM/STEM型AEM
TEM/STEM型AEM的构造图,见图15。
3 EDS进展
自从20多年前EDS技术运用到AEM并得到了迅速开展,该技术日趋成熟[14]。
最早EDS系统固态Si（Li）探测器在60年代末是用在扫描电镜（SEM）上,当时探测器的活性面积为50mm2、分辨率只达700eV、Be窗厚度为0·125mm只能探测Ca以上元素。
70年代EDS开场装接到TEM上,Be窗厚度减小到7μm,可探测Na以上元素。
其间,EDS最重要的进展是计算机的运用及有关软件的开发,如FrameC软件的开发。
无标样分析程序也已开发,仪器那么用专用计算机。
80年代,新的探测器窗材料（大气薄窗ATW）的创造,纯Ge探测器的出现,大大提高了EDS谱仪分辨率（因纯Ge晶体比Si（Li）产生电子-孔穴对所需能量低,即具有更高的在分辨率）。
纯Ge探测器对高能X射线探测效率高,因此适合匹配到中等加速电压（100~400kV）的AEM上,见图16。
EDS定量分析算法和无标样定量分析进一步完善。
数字X射线图的出现,显示元素空间分布信息。
图16 Ge和Si探测器效率图解
进入90年代,EDS分辨率已到130eV以下,数字脉冲处理器的出现是EDS硬件开展中最明显的突破。
从固定整形模拟电路到自由脉冲处理电路,增加了处理信息通量。
现在EDS系统主计算机包括工作站和个人计算机,自动化程度高、使用方便。
很少再用专用计算机,也很少再需委托试验操作人员。
同时,EDS系统新的软件核心设计也具备了一些新特点。
（1）操作容易。
装智能应用软件和windows95用户接口,广泛的在线帮助和应用支持,操作便捷。
（2）准确。
提供高灵敏度的探测器,高稳定电子学保证,包括有峰形程序库,可满足准确、复杂的分析。
（3）快速。
数字脉冲处理器的应用,保证了快而准确的分析。
近年来新开发的扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscopy,STM）和原子力显微镜（AtomicForceMicroscopy,AFM）可作为CTEM/STEM的补充来研究周期和非周期构造,在实空间横向分辨率（即空间分辨率）高达0.1~0.2nm,竖向分辨率高达0·01~0.005nm,并可在环境条件下到达原子分辨而不需样品制备[55]。
因此有希望结合多用途的AEM和扫描探针技术在原子水平来表征催化剂。
4 应用实例
近期分析电子显微镜（AEM）技术快速开展,在分辨率、灵敏度、操作围、分析速率等方面都有显著地改良和提高。
这些都会增加AEM在催化剂表征中的有效性,将更好地理解催化剂构造、组成和活性的关系;将使催化剂性能的设计和优化有新的突破。
当然催化剂表征最终目标将是开发“原位表征技术〞,真实地反映在催化过程中的催化剂外表状态及性质,说明催化反响机理,使“催化〞愈来愈接近“可预测科学〞。
至今催化剂原位表征技术虽还没有普遍实施,但它是催化科学和工程诸多领域的重要课题之一。
各种催化剂表征的方法都有其有利点和局限性,只有通过多种方法对催化剂表征提供互补。
下面列举数例有关工业催化剂应用AEM研究的典型实例。
4.1 合成沸石分子筛
分子筛对催化科学和技术有巨大的影响。
60年代初分子筛裂化催化剂的创造,引发了炼油工业的一场技术革命。
70年代发现ZSM-5分子筛的择形性,使得重要的石油炼制和石油化工新工业过程（乙苯生产、甲苯歧化、重油脱蜡等）开发成功[58]。
80年代TS-1变价元素杂原子分子筛的出现使分子筛“氧化催化〞[59]的领域异常活泼。
近年来分子筛在“环保催化〞中应用亦开展很快。
分子筛在工业催化过程的成功应用鼓励了分子筛合成、改性、表征、应用研究的广泛开展。
分子筛改性最根本的方法是通过二次合成、杂原子同晶取代等途径,改变其骨架组成。
AEM对检测纳米级围的元素及其组成变化十分有利。
下面以脱铝Y分子筛和TS-1分子筛为例,介绍AEM在分子筛合成中的应用。
4.1.1 脱铝Y分子筛
70年代炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题。
FCC催化剂必须具有高的水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反响等特点。
人们发现Y分子筛经脱铝,提高其骨架Si/Al比会带来一系列构造和化学性质的变化,包括晶胞收缩、外表酸中心浓度降低、酸中心强度增加、酸中心分布分散、同时产生二次中孔。
这些正适应炼油催化剂性能新的要求。
脱铝Y分子筛已被广泛用作FCC催化剂活性组份。
实际上因晶化时间较长,工业规模直接合成具有Si/Al比大于5的Y沸石是十分困难的。
所以合成后脱铝或用模板剂是仅有可能制备高Si超稳Y沸石的方法。
脱铝Y分子筛最先由Grace公司的Mcdanniel和Maher于1968年提出的。
在有水蒸汽存在条件下,NH4Y分子筛经高温焙烧制得,称超稳Y
分子筛（USY）。
目前,制备脱铝Y分子筛的方法主要有:
水热深床处理（工业大规模生产采用此种方法）;化学法（液相或气相）脱铝;水热-化学法等。
本人应用AEM研究脱铝Y分子筛的结果见图17和表1。
图17 不同方法脱铝Y沸石的TEM像及能量分散谱（EDS）
试验说明
（1）经脱铝,Y分子筛晶粒轮廓根本保持完整。
（2）晶粒上Al分布各异（即会因脱铝方式、条件、起始材料的不同特性而有很大差异）。
从表1可看出,同一样品体系,晶粒间Si/Al摩尔比有较大差异,即使同一晶粒上Al分布也
不均一。
显然,假设测得的Si/Al比是平均值,那么难以说明Si/Al比一样而其催化性能大不一样的问题。
（3）晶形成中孔围的二次孔,其在晶粒上的几何分布密度与Si/Al摩尔
比大小对应。
显然二次孔的形成提供了较大的催化活性中心可达度。
根据上述脱铝Y分子筛AEM研究结果,还可深入地讨论Y分子筛脱铝过程。
伴随脱铝Y分子筛骨架的重建或修复方钠石笼整体塌陷,形成二次孔,见图18。
图18FAU沸石脱铝机理模型图解
Arribas等研究了脱铝Y分子筛骨架Si/Al比对瓦斯油裂化活性的影响,说明瓦斯油并不扩散到分子筛晶粒深层,催化活性仅受外表层骨架Si/Al比控制。
由此看到通过高空间分辨率AEM对脱铝Y分子筛构造和组成的检测,针对具体FCCU情况（原料油特点、工艺条件和产物分布）,调变Y分子筛性能,有可能设计出高效FCC催化剂。
4.1.2TS-1分子筛
TS-1是一种含过渡金属的分子筛（TMCMS）[59],是由变价特征的过渡金属Ti对全Si分子筛同晶取代的产物,具有Silicalite的晶体构造（MFI）和xTiO2（1-x）SiO2的组成（010在形成复原-氧化,即通过催化剂往复氧化复原,实现催化氧化,同时具有择形功能。
TS-1分子筛为Taramasso等，在1983年作为一种新材料申请了专利。
1987年成功地在意大利Ravenna的Enichem工厂启动了用H2O2作氧化剂的TS-1选择性催化氧化苯酚羟基化过程,年产万吨对苯二酚和邻苯二酚。
之后不久提醒了另一个用TS-1作催化剂的环己酮肟化的新过程。
TS-1分子筛催化氧化过程条件温和,转化率高,选择性好,不污染环境。
TS-1分子筛催化剂的显著特点,具有定向择形催化氧化性能。
这无疑与分子筛骨架上引入Ti有直接关系。
因此在研究TS-1分子筛构造和性能时,物化表征的重点在于确定Ti在分子
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