二氧化钛空心球的制备和光催化性能研究.docx
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二氧化钛空心球的制备和光催化性能研究
二氧化钛空心球的制备和光催化性能研究
二氧化钛空心球的直径在微米量级，由氧化钛颗粒构成。
它在光催化、环境净化、气敏的等方面具有优良的性能。
本文通过模板法（用二氧化硅微球作为模板，用NaOH溶液腐蚀二氧化硅微球来去除模板）制备二氧化钛空心球。
首先在碱性环境下制备出均匀性良好的二氧化硅微球，然后将二氧化硅微球均匀分散在无水乙醇中，再在其表面沉积前驱体，最后用NaOH溶液将二氧化硅腐蚀掉，制备出直径在微米量级的二氧化钛空心球。
最后得到的二氧化钛空心球的均匀性、分散性非常好，颗粒直径在400nm左右，基本没有团聚现象发生。
测量样品的光催化速率，发现二氧化钛空心球具有较好的光催化效果。
关键词：
二氧化钛空心球；二氧化硅模板；光催化
第一章引言
1.1二氧化钛的结构与性质
二氧化钛是一种n型半导体，有三种晶型结构，分别是：
金红石型、锐钛矿型以及板钛矿型，见图1.1。
板钛矿在自然界中很少，属于斜方晶系，不稳定，650°C下会逐渐转变成金红石型结构，工业上不适宜使用。
金红石型和锐钛矿型均属于四方晶系，但是它们的晶格不同，具有不同的X射线图像。
金红石的衍射角在25.5°，晶体细长,呈棱形，一般是李晶；锐钛矿型的衍射角在27.5°,呈八面体型。
金红石型的原子排列比锐钛矿型致密，因此它的相对密度和折射率也比锐钛矿型大，对光的分散本领也比锐钛矿强。
金红石结构的这些特性，使它对紫外线具有很好的吸收能力。
锐钛矿型二氧化钛具有很好的光催化性能。
板钛型
图1.1二氧化钛结构示意图⑴
1.2二氧化钛的光催化反应原理
根据固体能带理论，TiO?
是一种n型半导体，它的能带是不连续的。
如图1.2所示，最上面空带的底部是导带，能量比较高；最下面的满带的顶部一部分是价带，能量较低。
价带和导带之间的部分称为禁带，它的大小是禁带宽度（Eg）。
当用能量大于或等于TiO2禁带宽度（Eg）的光照射TiO2时，TiO?
价带上的电子吸收光子的能量跃迁到导带上，相应地，价带上产生对应的空穴。
这样就在TiCh半导体内部生成电子（e）和空穴（h）对。
电子和空穴对可以将有机物氧化，将金属离子还原。
CCkCI.H\HP
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1.3二氧化钛光催化反应活性的影响因素
1.3.1-氧化钛晶体结构的不同，光催化能力不同已
TiO2的三种晶型结构中，锐钛矿结构具有较高的光催化活性。
首先，锐钛矿比金红石的表面对02、H2O、OH的吸附能力强，比较强的吸附能力对光催化活性有利；其次，锐钛矿型比金红石型结构的禁带宽度要大（锐钛矿Eg为3.2eV,金红石结构Eg为3.0eV）,从而锐钛矿型二氧化钛的电子和空穴的电位更正或者更负，具有更强的氧化还原能力。
1.3.2晶面因素
TiO?
的不同的晶面上光催化活性和选择性具有很大的区别。
一些研究者发现金红石单晶二氧化钛的（110）面上光催化分解水的活性较高。
1.3.3晶体缺陷有助于光催化
实际的晶体结构中总会有缺陷存在。
通常认为，在TiO?
晶体中，晶体缺陷是活性中心，对光催化反应有利。
不过，也有人认为晶体缺陷在一些情况下可以使光催化反应的活性降低。
1.3.4温度对光催化反应具有双重的影响
一方面，提高温度可以提高反应速度，促进光催化反应的进行；另一方面，
提高温度不利于颗粒在催化剂表面吸附，不利于光催化反应的进行川。
1.3.5其他因素
溶液的pH值⑴、外加氧化剂、TiCh的表面结构、光源、TiCh的投加量以及反应液中的盐均会对光催化反应的活性产生不同程度的影响。
1.4二氧化钛光催化技术的优点和缺点
光催化技术有很多优点，比如，它可以把对环境有害有机物分解成H2O.CO2等无害的无机小分；它可以仅仅借助太阳光进行反应，不需要其它的能耗；和燃烧的方法相比，它不会产生间接污染物；二氧化钛导带上的电子和价带上的空穴具有很强的氧化还原能力，它们可以把大部分的金属离子还原，把大部分的有机物氧化；二氧化钛具有很好的化学稳定性，具有很好的抗化学腐蚀性；二氧化钛没有毒，不会对环境产生二次污染，而且制备二氧化钛的原材料很容易获得等等。
同时，二氧化钛光催化也存在一些缺点，限制了它的使用。
1、二氧化钛颗粒很难回收，一般二氧化钛颗粒只能一次性使用，使它成本过高。
2、电子空穴对容易复合，降低了氧化钛的光催化性能，这是限制氧化钛工业化使用的主要原因。
二氧化钛吸收光子能量产生的激发电子和空穴可以通过重新复合、束缚在亚稳态表面、与其它电子供给体发生氧化还原反应等途径失活。
3、二氧化钛仅能吸收紫外光谱。
锐钛矿的禁带宽度为3.2eV,它所吸收的光谱范圉对应于W387.5nm°我们知道，太阳光谱儿乎包含了整个电磁波谱，紫外光谱只是其中的很小一部分。
将太阳波的能量通量与6000k的黑体辐射进行对比，如图1.3所示。
从图中我们可以知道，400纳米到800纳米的可见光波段占太阳光总辐射能量的大约50%,200纳米到400纳米的紫外光波段仅占太阳光辐射能量的大约7%,800纳米到4000纳米的红外波段占太阳光总辐射能量的43%左右。
因为氧化钛的吸收波段在紫外波段，氧化钛光催化过程对太阳光能量的利用还不到太阳光总能量的7%,对太阳光能量的利用非常低。
实际上太阳能的利用效率仅在1%左右⑴。
波长/nm
图1.3太阳能量通量在不同波段的分布曲线⑴
4、二氧化钛使有机物分解后产生的CO2和H2O容易吸附在二氧化钛表面，阻止二氧化钛吸附有机物颗粒。
5、颗粒越小，二氧化钛的比表面积越大，二氧化钛的光催化活性也就越高。
但是，二氧化钛颗粒太小容易发生二次团聚。
6、二氧化钛光催化反应必须要有光才会发生，高浓度的废水或者黑色的有机物透光率很低，光催化作用很小。
所以，工业废水需要前期处理才能使用光催化反应降解其中的污染物。
7、二氧化钛光催化反应的使用条件比较苛刻。
8、工业使用成本太高，一方面二氧化钛的颗粒或者空心球的生产成本高，另一方面，二氧化钛在使用的时候不易收集，大多是一次性使用。
1.5对二氧化钛光催化剂的改性
针对二氧化钛光催化材料的上述缺陷，人们进行了一系列对二氧化钛光催化材料进行改性的尝试，目前已经取得了一些进展。
1.5.1在二氧化钛表面沉积贵金属
二氧化钛的功函数①要低于贵金属的功函数0,所以，当贵金属沉积在二氧化钛的表面时，在功函数的能差作用下，电子将山二氧化钛的表面向贵金属迁移,直到二氧化钛和贵金属的费米能级相等为止。
这一过程阻止了电子和空穴的复合，而且可以使电子尽快输送给吸附的氧原子⑹。
1.5.2通过参杂、混合、多层结构等方式复合其它半导体⑺
通过复合，一方面有助于电荷分离；另一方面，禁带宽度更窄的半导体，可以扩大二氧化钛的吸收光谱范围。
1.5.3对二氧化钛进行离子掺杂⑹
将离子引入到二氧化钛的晶格中，可以改变二氧化钛的晶格结构，形成晶格缺陷，俘获光生电子-空穴对，进而改变二氧化钛的能带结构，改变它的光谱响应范圉。
概括的讲，掺杂可以扩大二氧化钛光催化的有效光谱范围，可以改变电荷的迁移速率，还可以对吸附作用产生影响。
1.5.4其它的改性方法
其它的改性方法还有对二氧化钛进行表面还原同，超强酸化等方法。
1.6二氧化钛空心球的研究进展
前面已经提到，二氧化钛颗粒越小，则它的比表面积越大，吸附性越好，但是颗粒小易发生团聚。
为了改变这一缺陷，我们制作成二氧化钛空心球，一方面空心球内外两个面，保持了较大的比表面积，另一方面，空心球可以很好地解决二氧化钛颗粒团聚问题。
二氧化钛空心球的制备过程是这样的。
首先制备作为模板的球型颗粒，然后使前驱体（含钛源）包覆（沉淀、组装）在模板球的表面，最后，腐蚀（或通过其它方法）掉里面的模板球（同时不破坏外面的球壳），再经过后续对球壳的处理，就制得了二氧化钛的空心球。
根据球形模板的不同，我们乂可以具体地将制备方法分成硬模板法、软模板法以及无模板法（没有球形模板）。
1.6.1硬模板法具体地可分为逐层自组装法（LBL）和化学沉淀法⑵
逐层自组装法利用正负电荷相吸的原理，使模板（胶体微粒）和沉积液带有不同电荷，从而在模板上沉积形成多层膜，最后去掉模板得到空心球。
这种方法的好处是可以根据需要，进行多次沉积形成多层组装，制作的空心球直径较小，一般不超过200纳米。
化学沉淀法就是利用模板表面与前驱体之间的化学键使前驱体在模板表面沉积成包覆层，然后去除模板，得到空心球结构。
这种方法常常需要多步制备，而且去除模板后，空心球结构会不稳定。
1.6.2软模板法根据模板的不同具体地可以分成气泡、乳液以及表面活性剂
用气泡作为模板，就是先使气泡分散在溶液中，形成乳状液或者泡沫，在气泡的表面沉积所要获得的钛源颗粒，得到空心球结构。
但是山于固体颗粒在气体表面反应过程的影响因素复杂多样，所以该方法现在使用的很少。
乳液法是指将水相和油相混合后，在表面活性剂的作用下，会形成水包油或者油包水的液滴，最后在油水界面发生沉淀反应，生成壳层结构，蒸发掉壳层内的液滴和表面活性剂就得到空心球结构。
这种方法制备的壳层结构比较稳固，因为去除模板过程简单，而且液滴容易变形，干燥或者锻烧不会山于模板的变形让空心球粉碎。
1.6.3无模板法包括Ostwald熟化以及定向凝聚两种
Oswald熟化过程就是小颗粒溶解，大颗粒长大的自发过程。
内核中的晶体比外表面具有更高的曲率，具有高的表面能。
为了降低体系的能量，内核中的晶体将逐渐洛于溶液，后经过二次成核长成大晶体，从而在实心内部产生空间。
HuaGuiYang问和SongB"®根据该理论在水热条件下制备了二氧化钛空心球。
第二章实验
2.1实验介绍
本实验首先在碱性环境下制备了分散性良好、尺寸非常均匀的二氧化硅微球，然后以此为模板，通过硬模板法在微球表面沉积二氧化钛前驱体，最终用NaOH溶液腐蚀掉二氧化硅微球，得到尺寸均匀的二氧化钛空心球结构。
2.2实验仪器和药品
高速离心机，真空管式炉，超声震荡机，多功能光化学反应仪，恒温箱，电磁搅拌器；200mL的烧杯，100mL和500mL的量筒，离心管；无水乙醇，异丙醇，去离子水，氨水，正硅酸乙酯，钛酸四丁酯，罗丹明B（10mg/L）,稀硝酸（0」mol/L）
2.3实验步骤
231二氧化硅的制备
1、首先，将40mL异丙醇溶于10mL的去离子水（烧杯A）中，然后往它们的混合液中加入ImL的浓氨水，最后将烧杯放在搅拌器上搅拌，使溶液混合均匀。
2、将烧杯A中加入3mL的TEOS（正硅酸乙酯），然后放在室温下搅拌2.5个小时
3、将搅拌后的溶液离心5次（7000转，6分钟），第一次使用无水乙醇，后面四次使用去离子水。
4、将离心后得到的沉淀在80°C下烘干12个小时，制得直径在微米量级的二氧化硅微球。
5、用SEM和TEM测量微球的形貌，观察二氧化硅微球的均匀性、分散性和纯度，以此判断能否用它作为下一步实验的模板。
2.3.2二氧化钛空心球的制备
1、称量制得的二氧化硅微球0.3g,分散至100mL无水乙醇中，制成溶液B,然后将溶液B在超声下作用，使二氧化硅球在乙醇中分散均匀（超声时间大概30分钟，达到烧杯底部无二氧化硅颗粒的效果）。
2、将2mL钛酸四丁酯加入到100mL的无水乙醇中，然后将溶液在搅拌器上搅拌15分钟，制成溶液C。
3、将1.5mL浓氨水加入到分散好的溶液B中，搅拌（15分钟）均匀，然后将溶液C加入到溶液B中（溶液C不要倒到溶液B的烧杯壁上），然后将混合后的溶液在60°C下搅拌3小时。
4、将搅拌后的混合液用去离子水离心5次（7000转每秒，6分钟每次）。
然后制备lOOmL2mol/L的NaOH溶液,将离心后的沉淀放入配好的NaOH溶液中，在80°C下保温8个小时，将二氧化硅微球完全腐蚀掉。
5、将NaOH溶液腐蚀后的溶液的上清液滤掉，然后将剩下的浑浊液离心。
首先，用去离子水离心5次（7000转每秒，6分钟侮次）,然后再用稀硝酸离心4次（7000转每秒，5分钟每次）,最后用去离子水离心5次（最后一次可以用酒精离心），使离心液的PH值达到7。
6、将离心后最终剩余的沉淀在恒温箱内80°C下烘干，制得空心球，最后将空心球粉末在600°C下退火1个小时，最终制得二氧化钛空心球。
7、用SEM.TEM和X射线衍射仪观察制备得到的二氧化钛微球的形貌、晶型特征。
8、取20mg制得的二氧化钛空心球放入100mL罗丹明B溶液中，配制成试样A；另一组量取100毫升罗丹明B,不添加其它成分，记为溶液B。
测量溶液A和溶液B的光催化速率。
2.4实验结果及讨论
2.4.1二氧化硅的实验结果讨论
实验测得二氧化硅微球的EDS衍射图像如下图所示，可知获得的微球的成分为二氧化硅，不含有其它的杂质。
图2.1微球样品EDS衍射谱
进一步观察微球的SEM图像（图2.2）发现，在碱性环境下制备的二氧化硅微球，它的分散性、均匀性非常好，微球的直径在250nm到300nm之间，作为前驱体完全符合要求。
d
图2.2二氧化硅微球扫描电镜照片
然后我们进一步在透射电镜下观察（如图2.2）,发现，微球是实心结构，分散性确实很好，内部颗粒分布也比较均匀。
而且通过扫描和投射照片综合分析,我们可以知道，微球没有发生团聚现象，这一结果有助于接下来获得分散性良好的二氧化钛空心球。
图2.2二氧化硅微球投射电镜照片
2.4.2二氧化钛空心球样品的分析
我们对最终制得的样品进行EDS分析，实验结果如图2.3所示，可知所制得的样品只含有Ti,O两种元素，不含有Si、N等杂质元素。
进一步观察X射
图2.3EDS分析图像（参数:
kV：
30：
放大率：
21059：
取出角：
35.1；分辨率（eV）:
129
20304050607030
20（Degree）
图2.4样品X射线衍射谱
然后，观察样品的扫描电镜照片中的形貌（图2.5）,样品的形貌为球形，没有破碎的层状或者粒状结构；二氧化钛球的分散性也比较好，基本上没有发生团聚现象，达到了实验的忖的；另外，通过图像C,可以大致知道的二氧化钛球的外直径大概在350nm到5OOnm之间。
在这个尺寸，团聚现象已经不容易发生。
b
图2.5二氧化钛空心球的扫描电镜照片
最后，通过图2.6的二氧化钛球的透射照片，山图片a我们可以确定，所制得的样品确实是空心球结构，壳层的厚度在50nm左右；由图片b我们发现二氧化钛球壳山粒状二氧化钛构成；根据图片c中的晶面层，计算得到二氧化钛的晶面间距为0.350nm，该晶面间距对应于锐钛矿的（101）晶面，从而确定该二氧化钛的晶型是锐钛矿型。
图2.6样品透射电镜照片
我们用制得的二氧化钛空心球进行光催化实验（图2.7）,发现和自降解过程相比，二氧化钛空心球可以极大地提高降解速率，儿乎在30分钟内就可以将有机物完全降降解（在20分钟到30分钟的时间段内，剩余罗丹明B洛液的浓度已经不到10%）。
证明这一材料具有很好的光催化性能。
1.0
0.8-
0.4・
——口降舗
TiOf800-1h
0.2-
0.0-
•20
020
Time（min）
40
60
图2.7光催化曲线图
2.5实验结论
通过上述实验，我们可以得出结论：
这个方法可以制备出符合要求的二氧化钛空心球，所制备的空心球在分散性、均匀性方面均有较好的性能，而且通过最后的降解过程发现，所制备的二氧化钛空心球的光催化性能也比较好。
因此，通过NaOH腐蚀二氧化硅模板的方法制备二氧化钛空心球是一个可行的方法。
但同时，我们也必须注意，制备过程中，要想最后制得的二氧化钛空心球具有很好的分散性，二氧化硅微球必须均匀地分散在有机溶剂中，否则，最后制得的空心球的形貌特征会很差，其至很有可能制作出碎片状的、含有大量朵质的片层结构。
第三章结论
我们通过模板法样，采用二氧化硅微球作为模板，利用NaOH腐蚀二氧化硅去除模板，最终制得了分散性、均匀性以及光催化性能优良的二氧化钛空心球。
我们仅仅验证了二氧化钛空心球的光催化性能，但是，二氧化钛空心球在电池＜3＞、光敬器件等方向也可有很好的应用价值。
但是，和其它的硬模板法一样⑺，这种方法也有很大的缺陷。
首先，它的制备过程非常复杂，需要先制备模板；其次，它在制备过程中需要用无水乙醇作为溶剂，这使它的生产成本升高，不利于工业化生产应用；更重要的，在每次制备过程中，对二氧化硅分散性有很高要求，这导致每次制备的样品重量很小，在实验过程中，重复多次才成功制得最终样品。
综合以上三条原因，我认为这不是一种工业化生产的好方法。
由于实验中制得的二氧化钛空心球的尺寸非常均匀，作为模板的二氧化硅乂可以控制大小，接下来可以利用这一优势制备尺寸可以控制的二氧化钛空心球，并结合它的其它性质（比如光敬性质）进行研究。
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