氮氧化物废气的净化与利用.docx
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氮氧化物废气的净化与利用
目录
1、概述1
2、氮氧化物的来源与危害1
2.1来源1
2.2危害2
2.2.1对人体有致毒作用：
2
2.2.2对植物有损害作用：
2
2.2.3对气候的影响：
2
3、性质2
3.1物理性质：
2
3.2化学性质：
3
4、削减、净化方法与利用3
4.1削减方法：
低氮燃烧技术3
4.2净化方法与利用：
3
4.2.1选择性催化还原法（SCR）5
4.2.2非催化选择性还原法（SNCR法）5
4.2.3催化分解法6
4.2.4等离子体治理技术6
4.2.5液体吸收法7
4.2.6吸附法7
4.2.7生物法处理8
4.3总结及展望8
5参考文献9
含氮氧化物废气的净化与利用
1、概述
氮氧化物（NOX）是大气主要污染物之一，也是目前大气污染治理的一大难题。
文章在讲述NOX来源、危害及性质的基础上，介绍了近年来国内外应用和正在研究开发的一些烟气氮氧化物削减与脱除技术，其中包括低氮燃烧技术、干法脱销（选择性催化还原法、非催化选择性还原法、等离子体法）、湿法脱销（液体吸收法）、催化分解法、吸附法、液膜法以及生物法等。
在分析各种净化方法特点和存在的问题的基础上，指出了烟气脱氮的现状及发展方向。
2、氮氧化物的来源与危害
2.1来源
氮的氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等几种，总称为氮氧化物，常以NOX表示。
其中污染大气主要是NO和NO2。
其来源如下表：
来源
表现形式
特征
自然源
细菌分解、雷电、火上喷发、森林火灾
产量大，排放分散，不可人为控制，每年约5亿吨
人为源
工业生产
浓度高，排放集中，造成危害较大，可采取措施进行控制，每年约产生5千万吨
汽车尾气排放
2.2危害
2.2.1对人体有致毒作用：
NO与血液中的血红蛋白亲和力较强，人体中毒后会出现缺氧症状；NO还会导致中枢神经受损，引起痉挛和麻痹；高浓度急性中毒是会导致死亡。
NO2可刺激人体呼吸系统，并是血液中的血红蛋白硝化，同时对人体的内脏、组织、器官具有一定的影响。
2.2.2对植物有损害作用：
影响植物叶子等器官的发育，使其光合作用受影响，严重时使植物枯萎、死亡。
2.2.3对气候的影响：
由于NOX隶属酸性气体，故可形成酸雨和酸雾，对生态环境产生巨大危害。
3、性质
3.1物理性质：
气体
气味
沸点
熔点
颜色
溶解度
NO
无味、
无臭
-151.30C
-163.60C
液、固态呈绿色，气态无色
微溶于水，在稀硝酸中的溶解度增大
NO2
窒息性的刺激性臭味
21.30C
-920C
红棕色
能溶于水
3.2化学性质：
NO+NO2=N2O3，但其在通常条件下不稳定，又会发生分解；
2NO+02=2NO2，当存在O3时或子催化剂的作用下，氧化速度加快。
NO在其他氧化剂的作用下被氧化生成NO2，在还原剂的作用下生成N2；
NO2和N2O3与H2O反应生成HNO3和HNO2，HNO2不稳定优惠分解生成硝酸和NO；
NO2和N2O3与碱，强碱弱酸盐反应生成硝酸盐、亚硝酸盐，与氨反应生成硝酸铵和亚硝酸胺，与还原剂反应生成Ｎ2。
4、削减、净化方法与利用
4.1削减方法：
低氮燃烧技术
由于人为排放的NOX90%以上来源与燃料的燃烧，为此，降低燃烧过程中氮氧化物的产生可有效降低NOX的含量。
在各种低氮燃烧技术中，二段燃烧法、排烟再循环法效果最好，其概况如下表：
燃烧方法
技术要点
存在问题
二段燃烧法
燃烧器的空气为燃料所需空气的85%，其余空气通过布置在燃烧器上部的喷口送入炉内，使燃烧分段
二段空气量过大，会使不完全燃烧损失增大
排烟再循环法
让一部分温度较低的烟气与燃烧用的空气混合，增大烟气体积和降低氧气的分压，是燃烧温度降低
受燃烧稳定性的限制；投资和运行费用较大；占地面积大
4.2净化方法与利用：
方法
原理
优点
缺点
发展、前途
干法
电子束照射法和脉冲电晕等离子体法
高能电子撞击产生自由基将NO氧化生成NO2，并与水生成硝酸结合NH3去除
正脉冲电晕优于负脉冲电晕
耗能高、效率不稳定
中试、小试阶段
选择性催化还原法
在催化剂的作用下使NOX还原为N2
效率高
投资大、
催化剂选择
技术成熟
非选择性催化还原法
在一定温度和催化剂的作用下使NOX还原为N2
效率较SCR低、效率较高
投资大、能耗高
技术成熟
炽热炭还原法
无触媒非选择性还原
无需催化剂
效率一般、炭耗量大
研究改善阶段
湿法（液体吸收法）
液体吸收
工艺简单、
操作简便、副产硝酸等产品
效率低
工业部分运用
催化分解法
在催化剂的作用下直接分解生成N2和O2
方法简单、
操作方便
催化剂选型、
设备要求高
研究阶段
吸附法
吸附和再生
不消耗化学物质、设备简单、操作方便
效率低、
投资大
研究阶段
液膜法
渗透膜
方法简单、
气体渗透效率高
气体选择性低
研究阶段
微生物法
微生物作用
研究阶段
4.2.1选择性催化还原法（SCR）
在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NO反应的催化过程称为选择性催化还原。
以NH3作还原剂,V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源（如火力发电厂）排放的NO的工艺已比较成熟，也是目前唯一能在氧化气氛下脱除NO的实用方法。
1979年，世界上第一个工业规模的脱NOX装置在日本的Kudamatsu电厂投入运行，1990年在发达国家得到广泛应用，目前已达500余家（包括发电厂和其它工业部门）。
在理想状态下，此法NO脱除率可达90％以上，但实际上由于NH3量的控制误差而造成的二次污染等原因，使得通常的脱除率仅达65％～80％。
性能的好坏取决于催化剂的活性、用量以及NH3与废气中的NOx的比率。
NH3-SCR消除NOX的方法已实现工业化，且具有反应温度较低（573～753K）、催化剂不含贵金属、寿命长等优点。
但也存在明显的缺点[2]：
（1）由于使用了腐蚀性很强的NH3或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵（投资费用80美元/kW）[3]；
（2）由于NH3的加入量控制会出现误差，容易造成二次污染；（3）易泄漏，操作及存储困难，且易于形成（NH-4）2SO4；（4）这个过程只能适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的NO消除问题。
4.2.2非催化选择性还原法（SNCR法）
该法原理同SCR法，由于没有催化剂，反应所需温度较高（900～1200℃），因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。
该法净化率为50％。
该法特点是不需催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小（投资费用15美元／kW[3]）。
但氨液消耗量较SCR法多。
日本的松岛火电厂的l～4号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂350MW的2号机组和横须贺火电厂350MW的2号机组都采用了SNCR方法。
但是，目前大部分锅炉都不采用SNCR方法，主要原因如下：
（l）效率不高（燃油锅炉的NOx排放量仅降低30％～50％）；
（2）增加反应剂和运载介质（空气）的消耗量；（3）氨的泄漏量大，不仅污染大气，而且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢铵形成，会使空气预热器堵塞[4]。
4.2.3催化分解法
理论上，NO分解成N2和O2是热力学上有利的反应，NO→1/2N2+1/2O2，△fGm＝-86kJ/mol，但该反应的活化能高达364kJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反应。
由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。
Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/7-Al2O3等载体上，可用于NO的催化分解。
在同等条件下，Pt类催化剂活性最高。
贵金属催化剂用于NO催化分解的研究已比较广泛和深入，近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性。
4.2.4等离子体治理技术
电子束（electron|beam，EB）法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）与污染物进行反应，使之氧化去除[5]。
许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。
日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明，这种电子束系统去除SO2的总效率通常超过95％，去除NOX的效率达到80％～85％[6]。
但电子束照射法仍有不少缺点：
⑴能量利用率低，当电子能量降到3eV以下后，将失去分解和电离的功能，剩余的能量将浪费掉；⑵电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备及维修费用高昂；⑶设备结构复杂，占地面积大，X射线的屏蔽与防护问题不容易解决。
上述原因限制了电子束法的实际应用和推广。
针对电子束法存在的缺点，20世纪80年代初期，日本的Masuda提出了脉冲电晕放电等离子体技术[7]（pulsecoronadischargeplasma，PCDP）。
PCDP技术产生电子的方式与EB法截然不同，它是利用气体放电过程产生大量电子，电子能量等级与EB法电子能量等级差别很大，仅在5～20eV范围内。
与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。
20世纪90年代中期，Ohkaho和Chang等根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理，提出了直流电晕自由基簇射脱硫、脱硝过程。
此法的优点是添加剂被分解,NH3排放可减少到0.0038mg/L以下；另一优点是NH-3直接喷入电晕区，不会激活烟气中的其他气体，可提高能量利用率。
其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等[8]，但这些技术都还处于实验室阶段，还没有实际的工业应用。
4.2.5液体吸收法
NOX是酸性气体，可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOX。
常见吸收剂有：
水、稀HNO3[9]、NaOH、Ca（OH）2、NH4OH、Mg（OH）2等。
为提高NOX的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。
氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2，再用碱液吸收。
气相氧化剂有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化剂有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、（NH4）2Cr2O7等。
吸收还原法应用还原剂将NOX还原成N2，常用还原剂有（NH4）2SO4、（NH4）HSO3、Na2SO3等。
液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应，因此对于处理主要含有NO的NOX尾气具有特别意义。
NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。
目前研究过NO络合吸收剂有FeSO4、Fe（Ⅱ）-EDTA和Fe（Ⅱ）-EDTANa2SO4等。
该法在实验装置上对NO的脱除率可达90％，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。
Peter、Harri、Ott等人在中试规模达到了10％～60％的NO脱除率[10]。
此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOX，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。
此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含NOX浓度较高的废气不宜采用。
4.2.6吸附法
吸附法是利用吸附剂对NOX的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力，控制NOX的吸附和解吸，使NOX从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。
根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。
变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。
变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。
常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3的泥煤等[11]。
吸附法净化NOX废气的优点是：
净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方便。
缺点是：
由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理；过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大。
4.2.7生物法处理
生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOX转化为无害的无机物及微生物的细胞质。
由于该过程难以在气相中进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程，可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织。
然后，污染物作为微生物代谢所需的营养物，在液相或固相被微生物降解净化[12]。
美国爱达荷国家工程实验室（IdahoNationalEngineeringLaboratory）的研发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中NOX的工艺[13]。
当烟气在塔中的停留时间（EBRT）约为1min，NO进口浓度为335mg/m3时，NO的去除率可达到99%，塔中细菌的最适温度为30～45℃，pH值为6.5～8.5。
虽然微生物法处理烟气中NOX的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有许多的问题需要克服：
（1）微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，还需要对菌种作进一步的筛选；
（2）微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题；（3）微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞。
4.3总结及展望
选择性催化还原（SCR）是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术，其过程要求严格控制NH3／NO比率。
有关催化分解法及催化还原法这两类反应的催化剂虽然研究得很多，但是仍与实际要求有很大的距离。
寻找新型催化材料，探索新的催化剂制备技术以及设计新的催化工艺流程以求得突破，是目前具有实际意义的研究工作。
电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮的一大发展方向，可以同时处理大型火力发电厂的CO2、SO2、NOX和飞灰，但存在着设备和运行费用高昂的缺点。
如果设备和运行费用能得到进一步控制,此项技术有良好的应用前景。
传统的液体吸收、吸附脱硝技术工艺过程简单，投资较少，虽然存在不少的问题，但通过处理手段和操作工艺的不断完善，必将焕发出新的生命力。
微生物法目前还处于实验阶段，存在着明显的缺点，例如填料塔的空塔气速、烟气温度、反硝化菌的培养、细菌的生长速度和填料的堵塞等等问题都有待于得到解决，它的实际应用取决于工艺的不断完善。
随着人们对微生物净化含NOX废气处理工艺研究的不断深入，该技术将会从各方面得到全面的发展。
5参考文献
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[13]《工业废气净化与利用》童志权编著2005.3（参考教材）
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