润滑油及沥青生产过程的三剂应用技术副本 2.docx
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润滑油及沥青生产过程的三剂应用技术副本2
润滑油及沥青生产过程的“三剂”应用技术
摘要：
本课题立足于润滑油及沥青生产过程的“三剂”应用技术深入研究了润滑油基础油、沥青的生产及调合的工艺原理、工艺技术和“三剂”的应用对该生产工艺所起的关键作用。
介绍了金属清净剂、抗氧抗腐剂、粘度指数改进剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等润滑油添加剂和道路改性沥青的现状及发展趋势，并提出了今后润滑油添加剂和改性沥青的发展及研究方向。
关键词：
润滑油；沥青；改性；添加剂；调和；生产；发展；趋势
前言：
随着现代炼油化工技术迅速发展，人们日益关注环境和资源的可持续发展，原油劣质化、石化产品清洁化、日益严格的环保要求、节能减排、单耗物耗和降本增效等一系列炼油化工产业及政策的进步，对炼油化工工艺技术要求越来越严格。
炼油化工过程技术进步是伴随着“三剂”技术的不断进步而发展的，可以说炼油化工过程就是以“三剂”技术为主线的过程，“三剂”在其中扮演着重要的角色，与炼油化工过程紧密相连。
润滑油生产过程中为保证精制油品的质量要求“三剂”选择性好、溶解能力强；环保要求“三剂”具有高活性的污水处理能力，还要具有本身低毒易失活能力；节能减排要求“三剂”具备高效活性，减轻系统结垢，减低工艺过程操作温度等。
改性沥青生产过程中为降低沥青对温度的敏感性提高路面的高温抗推拥和抗车撤能力，要求改性剂具有橡胶的弹性和树脂的热塑性性质等。
Inthispaper,Thistopicisbasedonlubricatingoilandasphaltproductionprocess"Threeagents"Applicationtechnology，FurtherstudyoftheLubricantbaseoil,asphaltproductionandblendingprocessprinciple,processtechnologyandtheapplicationof"threeagents"tothekeyroleintheproductionprocess.ThispaperintroducestheMetalcleaningagent,antioxidantandcorrosionagent,viscosityindeximprover,extremepressureandanti-wearagent,anti-rustagent,metalattenuatedagent,defoamingagentandsoonLubricatingoiladditiveandthepresentsituationanddevelopmenttrendofmodifiedasphaltroad.Andlubricatingoiladditivesinthefuturewasputforwardandthedevelopmentofmodifiedasphaltandtheresearchdirection.
Keywords:
lubricatingoil;Asphalt;Themodification;Additive;Harmonic;Production;Development;trend
第一章润滑油基础油1
1.1工艺简述1
1.2溶剂脱沥青2
1.2.1工艺简述2
1.2.2作用机理3
1.2.3溶剂的技术要求4
1.2.4制备技术5
1.2.5主要生产厂家5
1.2.6消泡剂技术5
1.3糠醛精制7
1.3.1工艺简述7
1.3.2作用机理7
1.3.3溶剂的技术要求8
1.3.4安全与环保9
1.3.5制备技术9
1.3.6主要生产厂家9
1.4酮苯脱蜡9
1.4.1工艺概述9
1.4.2作用机理10
1.4.3溶剂的技术要求10
1.4.4安全与环保11
1.4.5溶剂的制备技术11
1.4.6主要生产厂家11
1.4.7脱蜡助滤剂技术12
1.5白土精制13
1.5.1工艺简述13
1.5.2作用机理13
1.5.3白土技术要求13
1.5.4安全与环保14
1.5.5制备技术14
1.5.6主要生产厂家14
1.6我国润滑油基础油发展趋势14
第二章润滑油调和16
2.1调和方法16
2.1.1机械搅拌调和16
2.1.2泵循环调和17
2.1.3压缩空气调和17
2.1.4管道调和17
2.2调和设备18
2.2.1机械搅拌器18
2.2.2喷嘴设备18
2.3润滑油添加剂19
2.3.1清净与分散添加剂19
2.3.2抗氧抗腐剂20
2.3.3.极压抗磨剂21
2.3.4.油性剂和摩擦改进剂22
2.3.5.粘度指数改进剂22
2.3.6.防锈添加剂23
2.3.7.降凝剂24
2.3.8.抗泡沫剂25
2.3.9.抗乳化剂25
2.3.10.乳化剂26
2.4润滑油添加剂现状及发展趋势27
第三章沥青29
3.1沥青简述29
3.2改性沥青29
3.2.1技术要求30
3.2.2改性机理30
3.2.3工艺简述32
3.2.4改性剂技术32
3.2.5稳定剂技术34
3.2.6相容剂技术35
3.3改性沥青的发展趋势37
结束语39
参考文献40
第一章润滑油基础油1
1.1工艺简述1
1.2溶剂脱沥青2
1.2.1工艺简述2
1.2.2作用机理3
1.2.3溶剂的技术要求4
1.2.4制备技术5
1.2.5主要生产厂家5
1.2.6消泡剂技术5
1.3糠醛精制7
1.3.1工艺简述7
1.3.2作用机理7
1.3.3溶剂的技术要求8
1.3.4安全与环保9
1.3.5制备技术9
1.3.6主要生产厂家9
1.4酮苯脱蜡9
1.4.1工艺概述9
1.4.2作用机理10
1.4.3溶剂的技术要求10
1.4.4安全与环保11
1.4.5溶剂的制备技术11
1.4.6主要生产厂家11
1.4.7脱蜡助滤剂技术12
1.5白土精制13
1.5.1工艺简述13
1.5.2作用机理13
1.5.3白土技术要求13
1.5.4安全与环保14
1.5.5制备技术14
1.5.6主要生产厂家14
1.6我国润滑油基础油发展趋势14
第二章润滑油调和16
2.1调和方法16
2.1.1机械搅拌调和16
2.1.2泵循环调和17
2.1.3压缩空气调和17
2.1.4管道调和17
2.2调和设备18
2.2.1机械搅拌器18
2.2.2喷嘴设备18
2.3润滑油添加剂19
2.3.1清净与分散添加剂19
2.3.2抗氧抗腐剂20
2.3.3.极压抗磨剂21
2.3.4.油性剂和摩擦改进剂22
2.3.5.粘度指数改进剂22
2.3.6.防锈添加剂23
2.3.7.降凝剂24
2.3.8.抗泡沫剂25
2.3.9.抗乳化剂25
2.3.10.乳化剂26
2.4润滑油添加剂现状及发展趋势27
第三章沥青29
3.1沥青简述29
3.2改性沥青29
3.2.1技术要求30
3.2.2改性机理30
3.2.3工艺简述32
3.2.4改性剂技术32
3.2.5稳定剂技术34
3.2.6相容剂技术35
3.3改性沥青的发展趋势37
结束语39
参考文献40
第一章润滑油基础油
一.1工艺简述
基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质。
而润滑油基础油的性能与其化学组成有密切关系，如表1-1。
表1-1基础油化学组成对其性质的影响
性能
化学组成影响
解决方法
粘度
馏分越重粘度越大。
沸点相近时，烷烃粘度小，芳烃粘度大，环状烃居中。
蒸馏切割馏程合适的馏分。
粘温特性
烷烃粘温特性好，环状烃粘温特性不好，环数越多粘温特性越差。
脱除多环短侧链芳烃。
低温流动性
长链烃凝点高，低温流动性差。
脱除高凝点的烃类。
抗氧化安定性
非烃类化合物安定性差。
烷烃易氧化,环烷烃次之,芳烃较稳定。
烃类氧化后生成酸、醇、醛、酮、酯。
脱除非烃类化合物
残炭
形成残炭主要物质润滑油中的多环芳烃、胶质、沥青质。
提高蒸馏精度，脱除胶质沥青质。
溶解能力
溶解能力指对添加剂和氧化产物的溶解能力。
一般来说，烷烃的溶解能力差，芳烃的溶解能力强。
闪点
安全性指标。
馏分越轻闪点越低，轻组分含量越多闪点越低。
蒸馏切割馏程合适的馏分，并气提脱除轻组分。
综合分析可知，异构烷烃、少环长侧链烃是润滑油的理想组分；胶质沥青质、短侧链多环芳烃以及流动性差的高凝点烃类为润滑油的非理想组分。
通过常减压蒸馏得到的润滑油原料只是按馏分轻重或粘度的大小加以切割的，其中必然含有许多对润滑来说很不理想的成分，要制成合乎质量要求的基础油须经过一系列的加工过程，以除去非理想的烃类组分和非烃类杂质。
即基础油的生产目的就是脱除润滑油原料中的非理想组分。
基础油的生产有物理法和加氢处理法。
加氢反应能使多环芳烃饱和、开环，转变为少环多侧链的环烷烃，可提高粘度指数等质量。
加氢处理技术具有原料来源广、过程灵活、产品质量好、收率高的优点，但目前运行的装置操作压力都在18MPa～20MPa，装置建设投资和操作费用都很高，对我国大多数润滑油基础油生产厂来说并不适用。
我国主要以物理法生产基础油，经过多年的工业实践已总结出一套成熟的工艺方法，即溶剂精制-溶剂脱蜡-白土补充精制，通称为“老三套”工艺。
具体过程包括：
①常减压蒸馏切割得到各种馏程的润滑油馏分和减压渣油（减压渣油经溶剂脱沥青得到残渣润滑油馏分）；②溶剂精制除去各种润滑油馏分中的非理想组分；③溶剂脱蜡以除去高凝点组分，降低其凝点；④白土或加氢补充精制。
该法受原油本身化学组成的限制很大，低硫石蜡基原油是润滑油的良好原料。
润滑油溶剂精制与溶剂脱蜡又有两种流程：
先精制后脱蜡称为正序流程；先脱蜡后精制称为反序流程。
两种流程各有特色，正序流程可以副产蜡产品，而反序流程可以副产凝点较低的高附加值抽出油。
究竟采用那一种更好，要视原料的含蜡量，装置的设备处理能力大小，蜡是否需要精制等多种因素决定。
用于生产润滑油基础油的原料比较多，但仅是石蜡基原油才可，如国内大庆原油、辽河原油等就是典型的石蜡基原油，都是优良的原料。
国外部分中东原油如阿曼、沙特等原油也属于石蜡基，还有非洲尼罗河沿岸和出海口一带原油都是优质的石腊基原油。
一.2溶剂脱沥青
溶剂脱沥青是以液态的丙烷等小分子烃类为抽提溶剂，将渣油分离成残炭、重金属、硫和氮含量均较低的脱沥青油和含“油分”较少的脱油沥青的工艺过程。
该工艺技术始于1936年，国外至今已有近200套，我国也有相当数量的装置，单套装置的规模在0.25Mt/a~0.4Mt/a。
因多以丙烷作为溶剂，故称丙烷脱沥青。
1.2.1工艺简述
溶剂脱沥青工艺是从减压渣油制取高粘度润滑油基础油、催化裂化或加氢裂化原料油的一个重要加工过程，也是生产微晶蜡必不可少的关键环节。
其工艺概述见表13-2及图13-1。
脱沥青油中含有较多的多环长侧链芳烃，它不但有很好的抗氧化性，而且对添加剂及氧化产物有很好的溶解能力，所以国外对重负荷柴油机的基础油规定必须加入一定的脱沥青油。
表1-2溶剂脱沥青工艺概述
原料
渣油
工艺原理
溶剂抽提分离（液液萃取）
主要设备
抽提塔
工艺条件
温度50℃～90℃、压力3～4MPa，溶剂比6～8（体积）。
产品
脱沥青油
脱油沥青
产品特性
残炭值低、色泽好、安定性好
残炭值低、金属含量少
含“油分”少、含蜡量少
产品用途
制取高粘度润滑油基础油
重油催化裂化原料
生产高质量的沥青产品
所用溶剂
丙烷
丁烷
该工艺主要使用的三剂有溶剂丙烷和消泡剂。
1.2.2作用机理
在丙烷溶解操作后，在萃取塔形成三层，从上到下依据密度的轻重分为：
上层是丙烷溶解有润滑油理想组分；中间层为经过丙烷处理后的带有少量润滑油理想组分的中间密度部分，又称为中脱油；底部是完全脱除润滑油理想组分的重质油，又称为重脱油。
上层经过脱除丙烷后，全部都是润滑油理想组分，再经过分馏和精馏，获得不同密度和黏度的多种润滑油基础油料以及其他用途的油料，如润滑油基础油、变压器油、光亮油等。
中脱油由于密度较适中组分不理想，无法作为润滑油基础油料，只能进入二次加工装置如催化裂化或加氢裂化处理。
重脱油由于密度和黏度太高，残炭值高，视沥青质做沥青调和原料，或进入焦化装置处理。
1.2.3溶剂的技术要求
丙烷属于轻烃，需要安全使用。
由于比空气重，易于滞留在低处，爆炸极限低，易于发生危险，要注意防止泄漏，不能接触明火。
丙烷对皮肤刺激作用较小，对人体呼吸道少有刺激作用。
丙烷蒸气进入人体后，大多随呼吸排出，本身无毒性，大量呼吸会导致麻痹，但一般较少在体内积累，对胃、肠道和肺部表面基本无影响。
对心脏和血液系统无甚影响。
表1-3几种溶剂的脱沥青效果
溶剂
脱沥青油
脱油沥青
收率/%
残炭/%
d420
100℃粘度/mm·s—1
软化点/℃
乙烷
11.0
0.07
0.909
软
丙烷
75.0
2.35
0.950
18
80
丁烷
88.8
5.12
0.965
23
153
戊烷
95.2
6.23
0.969
41
163
表1-4几种溶剂的正常沸点及临界参数
名称
常压沸点/℃
临界温度/℃
临界压力/MPa
乙烷
—88.60
32.18
4.87
丙烷
—42.07
96.81
4.26
异丁烷
—11.27
134.98
3.65
正丁烷
—0.5
152.01
3.80
异戊烷
27.85
187.80
3.32
正戊烷
36.07
196.62
3.37
实际生产中工业溶剂不可能是单一的溶剂，而溶剂的组成直接影响脱沥青的结果。
比如一般工业丙烷来源于催化裂化气体分馏装置，丙烷中会含有其他烃类，由于各种烃类的基本性质不同而影响抽提操作及效果。
因此对溶剂的其它组分含量要加以限制。
如对于生产重质润滑油为主的丙烷脱沥青装置，为了保证脱沥青油质量与收率，降低溶剂比，减少溶剂消耗，对丙烷溶剂的要求是：
丙烷含量不小于80%C2不大于2%，C4不大于4%，丙烯含量也要尽量低。
1.2.4制备技术
丙烷属于炼油副产品，由催化裂化、原油直馏等轻烃
组分分离而成，也可以由乙烯裂解的
组分分离得到。
一般自产自用，制备技术简单。
1.2.5主要生产厂家
丙烷来自于石化或炼油，所以都处于自产自销，各石化厂都有生产。
通常采取催化裂化
组分经过分离出丙烯后，再精制除去杂质即可。
1.2.6消泡剂技术
泡沫是气体分散于液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质，由于气体与液体的密度相差很大，在液体中的气泡总是很快上升至液面，形成以少量液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物，即形成泡沫。
物料是否会发泡和发泡严重程度取决于物料产生泡沫的倾向性和泡沫的稳定性，它与物料的组成、理化性质和操作条件有关。
泡沫对生产带来很不利的影响，由于泡沫的存在，导致液面波动、泡沫夹带等，对操作极端不利，严重时造成危险。
一.2.1.1作用机理
在丙烷脱沥青体系中，丙烷闪蒸是沥青及重脱油液发泡的驱动力，当蒸发回收效果不好时，大量的丙烷进入汽提塔，在汽提塔中丙烷在负压条件下闪蒸越厉害，发泡越严重，从组成和结构来看，原油中含有的表面活性物质大部分进入沥青和重脱油液中，同时它还累积了原油在开采和炼制过程中加入的各种具有表面活性的化学物质，而表面活性物质的存在往往助长物料的发泡，使产生的泡沫不易破裂。
一般物料的黏度越高，泡沫的液膜越厚，泡沫越稳定，越不易破裂，发泡越严重。
即便是在汽提塔的操作温度下，沥青的黏度仍然足够高，温度对发泡的影响，主要通过改变沥青的黏度间接地影响发泡，因此提高沥青回收系统温度能够减缓发泡。
重脱油液回收的热量不足，也是重脱油液发泡的主要原因。
目前所采用的化学消泡剂有两个特点：
一是不溶于起泡介质，它们以液滴、包裹固体质点的液滴或固体质点的形式，被喷洒于起泡体系中；二是比起泡介质更低的表面张力，它们能自发地进入液膜，使气泡破裂。
消泡剂通常是一些表面张力和溶解度很低的物质，消泡原理正是由于消泡剂有较低的表面张力，能自动在泡沫表面上展开，当消泡剂微粒接触气泡表面时会降低接触点上液膜的张力，使液膜变薄，形成一个突破点，使气泡容易合并破裂；另一方面，表面黏度下降，使排液速度增加，同时消泡剂的疏液性不会形成有利于泡沫稳定性的定向排列，而是不均匀地吸附在液膜上顶替汽液界面上的发泡分子，使汽液表面局部下降，最终达到消泡的目的。
因此，在起泡体系中连续不断地注入消泡剂可以抑制甚至消除系统中的泡沫。
一.2.1.21.2.6.2技术要求
典型的沥青消泡剂是RIPP研制的PAF-02，由液态硅、固态硅和为了获得优良的表面性能、抗泡性能、分散性能和稳定性能添加的组分及部分烃类溶剂组成，是一个复杂的多相体系，集化学、物理、表面作用于一体。
表1-5沥青消泡剂技术要求
项目
技术要求
项目
技术要求
黏度/（m
/s）
3200～3800
离心试验（3700r/min,3h）
不分层
密度/（g/cm
）
0.970～1.020
存储温度/℃
20～40
闪点/℃
>200
1.2.6.3制备技术
消泡剂通常含多种成分，按基本功能主要有防泡剂、辅助防泡剂、载体、乳化剂或展开剂、稳定剂或配合剂等，采取复配技术。
一.2.1.31.2.6.3工业应用
消泡剂的加入量对消泡效果的影响主要表现在消泡剂的浓度必须达到一定值后才有明显的消泡作用，而且浓度达到一定程度后，消泡效果会维持不变。
为此必须在工业试验中寻找到一个合适的用量，试验结果表明只需1～2μg/g左右即可满足消泡要求，在较大浓度范围内都有明显的消泡效果。
一.2.1.41.2.6.4安全与环保
丙烷消泡剂本身是安全的，对皮肤刺激作用较小，直接用泵打入即可使用。
如果洒落，则用水冲洗。
如果吸入，则对人体呼吸道有刺激作用。
使用后随废水进入污水处理，对人体和环境无副作用。
丙烷消泡剂进入人体后，大多随消化道排泄，较少在体内积累。
其有机硅类等组分对胃、肠道和肺部表面基本无影响。
对心脏和血液系统无甚影响。
一.2.1.51.2.6.5主要生产厂家
典型的沥青消泡剂是RIPP研制的PAF-02。
一.31.3糠醛精制
目前润滑油基础油“老三套”工艺主要采用溶剂精制来生产润滑油，溶剂精制主要有糠醛精制、酚精制和N-甲基吡咯烷酮（NMP）精制。
在美国酚精制基本上已被淘汰，大部分溶剂精制采用NMP作溶剂，其余的主要采用糠醛。
在我国由于NMP价格昂贵，易水解，易被氧化生成酸性物质而腐蚀设备等问题，没有被广泛采用，只有个别装置采用NMP，而采用糠醛作溶剂的装置处理能力约占总处理能力的80%强，成为国内生产润滑油的主要工艺，其余的则采用酚作溶剂。
1.3.1工艺简述
糠醛（又称呋喃甲醛）精制过程是指将减压馏分油（如减二、减三、减四）以及脱沥青油在萃取塔中进行逆流萃取，其关键设备是转盘-填料复合塔，以糠醛做溶剂，从馏分油中分离出润滑油理想组分和非理想组分。
实际生产中，一般根据原料轻重把糠醛精制分为轻质和重质两种工艺，目的是采用不同的溶剂比来实现针对性精制，以提高理想组分的收率。
1.3.2作用机理
糠醛具有出色的溶剂能力，能与醇、醚、丙酮和苯等有机溶剂互溶，在水中溶解度约4.8%。
糠醛具有对芳香族化合物、不饱和化合物、高分子类具有选择性溶解能力。
糠醛精制技术关键设备是萃取塔。
萃取塔按所起的作用可分为三段：
原料油进料口与糠醛进料口之间，是精馏段；糠醛进料口与萃取塔底出口之间是抽出液沉降段。
在抽出液沉降段，富醛溶液从精制段出来，溶解和携带了一定数量的理想组分。
部分理想组分在抽出液沉降段析出，成为分散相液滴，向上浮动，回到精制段。
富醛溶液沉降出部分携带的理想组分后，从塔底出来，即是抽出液。
在精制液沉降段，富油滴穿过精制段后，溶解和携带部分糠醛，穿透富油连续相与富醛连续相两相界面，汇合成富油连续相，携带的糠醛在精制液沉降段内呈分散相。
富油溶液沉降出部分糠醛后，从塔顶出来即是精制液。
原料经糠醛精制后，理想组分随糠醛溶解，经过脱溶剂糠醛和精馏后，得到精制后的理想组分。
1.3.3溶剂的技术要求
目前工业使用的溶剂主要有糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮（NMP）三种，每个溶剂均有自己的优点和不足之处，还没有一个全面性质均佳的溶剂。
三种溶剂的性质见表1-6
表1-6三种主要溶剂的性质
性质
糠醛
酚
N-甲基吡咯烷酮
分子式
相对分子质量
96.03
94.11
99.13
25℃密度/g·cm-3
1.159
1.071
1.029
沸点/℃
161.7
181.2
201.7
融点/℃
-38.7
40.97
-24.4
与水生成的共沸物
常压共沸点/℃
97.45
99.6
（不产生）
共沸物含溶剂/%（m）
35.0
9.2
—
20℃时在水中溶解度/%（m）
5.9
8.2
—
比热/kJ·kg-1·K-1
1.742
2.349
1.758
蒸发潜热/kJ·kg-1
446.3
478.6
482.6
从表中数据可见，三种溶剂各有优缺点，选用时须结合具体情况综合考虑。
NMP在溶解能力和热及化学稳定性方面都比其他两种溶剂强，选择性则居中，所得精制油质量好、收率高，装置能耗低。
加之该溶剂毒性小、安全性高，使用的原料范围也较宽。
因此，近年来已逐渐被广泛采用，全世界NMP精制在润滑油精制中所占比例已超过了50%。
而我国的情况却有所不同，因NMP的价格贵而且需要进口，故尚未获得广泛应用。
在我国糠醛的价格较低，来源充分（我国是糠醛出口国），适用的原料范围较宽（对石蜡基和环烷基原料油都适用），毒性低，与油不易乳化而易于分离，加以工业实践经验较多，因此，糠醛是目前国内应用最为广泛的精制溶剂，约占总处理能力的83%。
酚因溶解能力强常用残渣油的精制，约占总处理能力的13%。
其主要缺点是毒性大，适用原料范围窄，近年来有逐渐被有取代的趋势。
1.3.4安全与环保
糠醛遇空气极易发生自聚，对皮肤有刺激作用。
储存时应隔绝空气并避光，用氮气密封。
使用时隔绝空气直接用泵打入即可使用。
如果洒落，则用水冲洗。
如呼吸入，则对人体呼吸道有刺激作用。
使用时属于系统内部循环，损耗后及时补充，使用后随废水进入污水处理，对人体和环境无副作用。
糠醛进入人体后，对胃、肠道和肺部表面有强烈的刺激作用，对心脏和血液系统也有影响。
1.3.5制备技术
糠醛主要来自植物，含量最丰富的是玉米芯。
所以
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