超滤反渗透电渗析组合工艺处理放射性废水.docx
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超滤反渗透电渗析组合工艺处理放射性废水
超滤—反渗透—电渗析组合工艺处理放射性废水
论文陆晓峰楼福乐毛伟钢梁国明李国祯刘光全
摘要：
介绍用超滤-反渗透-电渗析组合工艺处理放射化学实验室排出的低水平放射性废水。
表达了内压管式超滤器、中空纤维反渗透器及电渗析器在废水处理中的脱盐、去污等成效，及两种清洗方法对超滤膜通量复原的比较等。
由〝三膜〞组合工艺组成的URE流程去污因子高达3.2×103，为放射性废水的处理提供了一种新的方法。
关键词：
放射性废水超滤反渗透电渗析组合工艺
一、前言
我所于七十年代起开展用〝四台电渗析器〞和〝电渗析器-填充床电渗析器〞两个流程来处理放射性废水，获得了成功。
但也发觉在处理本所放化实验室排除的放射性废水时，成效不理想。
要紧是该废水中，组分复杂，专门是含有的有机大分子、络合物等，专门难用电渗析工艺去除，阻碍了净化成效[2]。
近年来，我们研制了YM型磺化聚砜超滤膜，并做了超滤膜处理放射性废水的探究试验[3]。
对反渗透处理放射性废水的方法也作了研究[4]。
在此基础上，综合各种处理手段的优点，提出了用超滤〔UF〕－反渗透〔RO〕－电渗析〔ED〕组合工艺〔简称URE流程〕处理低水平放射性废水的新工艺。
二、流程与设备
处理低放废水URE流程见图1。
采纳本所研制YM型内压管式超滤器〔磺化聚砜超滤膜，截留分子量为2万〕，膜面积1.5m2，纯水通量250L/h，〔压力0.25Mpa〕。
反渗透器为海洋二所研制的HRC型中空纤维组件，膜面积40m2，纯水通量270L/h〔压力1.3Mpa〕。
电渗析器为400mm×800mm，一级一段，膜对40对，由本所组装。
放化实验室排出的低放废水进入沉降槽，静止澄清24h后，上清液放入超滤原水槽，经超滤处理后，渗透液进入中间槽。
同时启动反渗透器和电渗析器，反渗透器进一步脱盐和去污，渗透液可直截了当排放或流入混床进一步处理。
电渗析起浓缩作用。
超滤和电渗析处理的最终浓缩液留待固化处理。
三个单元均采纳循环式操作。
三、全流程冷试验运行
冷试验累计运行147.5h，共处理模拟废水14m3。
模拟废水按实际放射性废水组份配制，具体配方为：
NaHCO360mg/L，NaNO3146mg/L，NaCl128mg/L，CaCl288mg/L，MgCl271mg/L，Na2SO47mg/L，30%TBP-煤油50mg/L，机油50mg/L，洗涤剂50mg/L。
冷试验运行情形分述如下：
图1 URE流程图
1．超滤单元
在URE流程中，UF作为预处理除去大部分有机物和大分子物质，以保证RO的进水要求，提高ED的浓缩成效。
⑴脱盐成效
与一般超滤膜不同，由于磺化聚砜超滤膜是荷电的，因而具有一定的脱盐能力。
但脱盐率随原水中含盐量的增加和pH值的下降而降低〔表1〕。
表1 原水含盐量、pH对脱盐率的阻碍
原水含盐量〔mg/L〕
原水pH值
渗透液含盐量〔mg/L〕
脱盐率〔%〕
980
6
899
8.3
1010
5
938
7.1
1050
4
1000
4.8
⑵阻碍通量的因素
原水的组成、浓度和温度都阻碍UF的通量。
当原水不含有机物〔指没有加入机油、洗涤剂等〕和含有机物时的通量分别为73.87L/m2h和58.30L/m2h。
此外随着料液浓度的提高，通量逐步下降。
而随着料液温度的提高，通量逐步增加。
⑶浊度和化学耗氧量的变化
经超滤后，废水的浊度大大下降，确保了反渗透的进水要求。
废水COD值下降说明，大部分有机物已被去除，使下游工艺处理更易进行〔表2〕。
表2 浊度COD值的变化
原水浊度〔mg/L〕
渗透液浊度〔mg/L〕
平均去浊率〔%〕
原水COD〔mg/L〕
渗透液COD〔mg/L〕
COD平均下降率〔%〕
66～1575
0～1
99.9
248～1428
65～87
80.2
⑷膜的清洗方法试验
随着运行时刻的延长，超滤通量逐步下降，试验用化学清洗法、海面球机械清洗法及其结合的方法来清洗，以复原通量〔图2〕采纳化学清洗法可较好地复原通量，但再次运行时通量衰减较快，且有两次废液产生。
而海面球机械清洗时，只要将球洗阀门旋转180度，使存放于阀门内的海面球随料液进入管膜内，海面球擦洗膜面后又回来入球阀内待用。
清洗后的起始通量虽不如化学清洗法高，但通量可在较长时刻内保持稳固。
该方法简单，不阻碍生产，不产生两次废液，适合于放射性废水处理时采纳。
图2 清洗试验成效比较
1.化学清洗后通量；2.化学清洗后再球洗的通量；3.球洗后通量
2．反渗透单元
在URE流程中，RO用作深度净化。
试验中对RO在流程中的位置及其他阻碍因素作了探究。
⑴反渗透在URE流程中的位置
在起初的设想中，URE流程为：
UF-RO-ED，废水经超滤处理后，进入反渗透，由反渗透脱盐并浓缩2倍后，再由电渗析作进一步浓缩。
但试验发觉，当反渗透的进料液含盐量由于浓缩而增加时，其脱盐率下降，渗透液的含盐量也提高，加重了尾端处理的负担。
为更好地发挥反渗透的作用，将其位置改为：
UF-ED-RO，即经超滤处理后的料液先由电渗析脱盐，使料液含盐量降至500mg/L时，再由反渗透作进一步脱盐，经试验改动后，反渗透的脱盐率可稳固在85%。
⑵通量变化
在起始的40h运行中，RO的通量从141L/h降至112L/h〔1.3Mpa〕，但在以后的100多小时运行中通量差不多保持稳固，不再下降。
能够认为由于采纳UF作为预处理手段，RO膜受污染的程度大大降低。
初始时期的通量下降是由于膜的压密效应引起的。
3．电渗析和离子交换单元
电渗析和离子交换在URE流程中要紧分别作为浓缩和后级深度净化〔表3，4〕。
表3 电渗析和离子交换单元冷试验结果
工艺单元
进料液含盐量mg/L
渗出液含盐量mg/L
脱盐率%
最浓水含盐量mg/L
浓缩倍数
电流效率%
电渗析
1510
1342
11.1
7.5×104
49.7
45.2
离子交换
280
1
99.6
表4 URE流程冷试验结果汇总
工艺单元
平均处理量〔L/h〕
平均脱盐率〔%〕
COD平均下降率〔%〕
浓缩倍数
体积*浓缩比
超滤
70
6.9
80
56
反渗透
90
85.7
82.5
电渗析
75
11.1
49.7
离子交换
90
99.6
总计
99.9
93.6
49.7
46.7
*体积浓缩比=进料液体积/浓缩排污液体积
四、放射性废水处理试验
在全流程冷试验运行的基础上，进行了低放废水的处理试验。
低放废水来自本所放化实验室实际污水，废水比放为7.4kBq/L，核素要紧90Sr-90Y和137Cs，废水含盐量为800mg/L，为进一步验证膜对有机物的去除能力，仍向废水中加入与冷试验时相同的有机组份。
热试验总计运行了104.5h，处理放射性废水7.5m3。
试验中对反渗透单元的进水浓度对脱盐、去污的阻碍作了进一步测定，对高价离子的去除情形也作了分析。
1．原水含盐量对反渗透单元去污率的阻碍
同冷试验结果相同，当原水含盐量较高时，RO脱盐率下降，去污率也下降。
通过先启动ED，使RO的进料液含盐量保持在500mg/L左右时，RO脱盐率可达90%以上，去污率也提高到95%以上〔表5〕。
表5 原水含盐量对反渗透单元去污率的阻碍
原水含盐量〔mg/L〕
渗透液含盐量〔mg/L〕
脱盐率〔%〕
原水放射性计数〔cpm〕
渗透液放射性计数〔cpm〕
去污率〔%〕
1650
860
47.9
6.54
0.50
92.4
445.4
48.2
89.2
7.16
0.20
97.2
2.对高价离子的去除成效
热试验中测定了UF和RO对废水中Ca2+、Fe3+离子的去除率〔表6〕。
结果说明：
UF和RO对二价离子的去除率都高于对混合离子的去除成效。
对价态较复杂、价态较高的铁离子的去除率接近100%，说明了膜分离方法去除高价的复杂离子是极为有效的。
表6 超滤、反渗透对Ca2+、Fe3+的去除成效
工艺单元
原水混合离子含量〔mg/L〕
渗透液混合离子含量（mg/L〕
混合离子去除率〔%〕
原水Ca2＋含量（mg/L〕
渗透液Ca2+含量（mg/L〕
Ca2＋去除率〔%〕
原水Fe3＋含量（mg/L〕
渗透液Fe3＋含量（mg/L〕
Fe3＋去除率〔%〕
超滤
740
660
10.8
57.8
46.4
19.7
0.13
0
～100
反渗透
445.2
48.2
89.2
22.9
1.14
95.0
0.23
0
～100
3.全流程去污成效
全流程热试运行中，用β-弱放射性测量装置测定总β，HP-Ge探头S-85多道分析器系统测总γ，每2小时取样测量一次，URE流程的去污成效及用热释光方法测定3H的情形见表7。
URE流程热试验的结果说明：
放射性的去除要紧依靠反渗透〔总β和总γ的去污率分别为95.0%和93.7%〕。
该流程对3H无去除成效。
表中最高剂量积存是在超滤和反渗透装置的一固定区域内，定时用β-γ辐射仪检测其放射性强度，发觉热试期间最高剂量始终没有超过7.74×10-6c/kg，说明超滤器和反渗透器可不能引起剂量积存。
4.全流程评判
依照全流程的冷、热试验结果，对URE流程作出如下评判：
⑴超滤工艺取代了原流程中的凝聚沉降，减少了固体废物的处置设备，废水体积减缩比高，运行稳固，操作方便。
超滤对废水中有机物去除成效明显，出水浊度低，满足了反渗透的进水要求，改善了下游工艺的净化成效。
采纳海棉球机械清洗的方法，可适当复原其通量，清洗时不阻碍生产，不产生两次废液。
表7 URE流程去污成效
工艺单元
脱盐率〔%〕
总β比放〔Bq/L〕×103进液 出液
总β去污率〔%〕去污因子
总γ〔Bq/L〕进液 出液
超滤
9
8.88
5.74
35.4
1.5
190
170
反渗透
84.9
2.28
0.114
95.0
20.0
58.50
3.70
电渗析
18.8
2.30
1.35
41.3
1.7
58.50
44.40
离子交换
98.4
0.144
0.00276
98.1
52.2
3.70
0.81
URE流程
99.83
99.97
3200
工艺单元
总γ去污率〔%〕 去污因子
浓缩倍数
最高剂量率积存〔c/kg〕×10-6
各单元渗出液3H比放〔Bq/L〕×106
超滤
10.5
1.1
11.8
7.74
4.81
反渗透
93.7
15.8
7.74
4.66
电渗析
24.1
1.3
45.8
4.88
离子交换
78.1
4.6
4.66
URE流程
99.57
234.6
45.8
*原水的3H比放为4.77×106，最浓水的3H比放为4.55×106。
⑵反渗透代替电渗析和填充床电渗析淡化成效显著〔表8〕。
在实际使用中反渗透的安装和运行要比电渗析或填充床电渗析简便得多。
反渗透既可除去离子，也可除去复杂的大分子等物质，使净化成效提高。
本试验中采纳的反渗透器为低压型，在含盐量升高时其脱盐率和去污率下降，如在今后的试验中选用高压或中压型反渗透器，可望克服这一弱点，并可进一步提高脱盐、去污能力，以省去后级的离子交换单元，使流程更简化。
表8 电渗析与反渗透去污成效比较
设备名称
脱盐率〔%〕
出液比放〔Bq/L〕
去污因子
淡化电渗析器〔两台串联〕
98.4
140.6
39.0
淡化电渗析器〔第三台〕
97.0
66.6
2.1
填充床电渗析器
99.6
62.9
16.3
反渗透器
84.9
113.9
20.0
⑶将四台电渗析器流程、电渗析-填充床电渗析器流程及URE流程在处理本所放化实验室废水的情形作一比较。
明显URE流程具有较高的去污能力〔表9〕。
表9 三种流程处理低放废水去污成效比较
流程名称
废水比放〔Bq/L〕
去污因子
浓缩倍数
四台电渗析器
4.59×103
72
＞100
电渗析-填充床电渗析器
1.75×104
280
＞100
URE
8.88×103
3200
45．8
参考文献
1 WRHeraldRCRoberts,MLM-2448,2538,2864,2795（1976-1981）
2 楼福乐，水处理技术，1981，〔增刊〕：
1
3 楼福乐，水处理技术，1984，〔5〕：
35
4 陆晓峰，水处理技术，1988，〔3〕：
81
TreatingtheradioactivewastewaterbyUF,ROandEDcombinedtechnologicalprocess
Abstract
TheUF,ROandEdcombinedtechnologicalprocesswasusedtotreatthelow-levelradioactivewastewatercomingfromtheradiochemistrylaboratoryinourinstitute.Thispaperreferredtothepercentageofdesalinationanddecontaminationandtheirfunctioninthetechnologicalprocess.Andacomparisonwasmadeofthecleaningefficiencyusingthechemicalmethodandthespongeballmethod.TheUREprocesswasfoundtohaveagooddecontaminationefficiency,itsD.F.reaching3.2×103.Theresultsofthelow-levelradioactivewastewater.
Keywords:
radioactivewastewater,ultrafiltration,reverseosmosis,electrodialysis,treatment,combinedtechnologicalprocess
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