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沉淀的形成与沉淀平衡

第4章沉淀的形成与沉淀平衡

（Formation&EquilibriumofPrecipitation）

本章将讨论水溶液中由难溶物质与其水合构晶离子所形成的多相离子平衡及其应用。

4.1沉淀—溶解平衡及其影响因素

严格来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。

物质在水中溶解性的大小常以溶解度来衡量。

一般把溶解度（solubility）小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶物质；溶解度在0.01～0.1/100gH2O的物质称为微溶物质；其余的则称为易溶物质。

当然这种分类也不是绝对的。

4.1.1溶度积与溶解度

（1）活度积与溶度积

图4-1BaCO3的溶解与沉淀过程

对于难溶物质BaCO3来说，构成这一难溶物质的组分Ba2+和CO32-就称为构晶离子。

在一定温度下将BaCO3投入水中时，受到溶剂水分子的吸引，BaCO3表面部分Ba2+和CO32-会以水合离子的形式进入水中，这一过程称为溶解（dissolution）。

与此同时，进入水中的水合离子在溶液中做无序运动碰到BaCO3表面时，受到其上异号构晶离子的吸引，又能重新回到或沉淀在固体表面，这种与前一过程相反的过程就称为沉淀。

在一定温度下，当溶解与沉淀的速率相等时，溶液中BaCO3与其水合构晶离子之间达到动态的多相离子平衡：

BaCO3（s）

Ba2+（aq）+CO32-（aq）

其平衡常数表达式为：

Kap=aeq（Ba2+）aeq（CO32-）

Kap称为活度积常数，简称活度积（activityproduct）。

又因aeq（Ba2+）=γ（Ba2+）[Ba2+]；aeq（CO32-）=γ（CO32-）[CO32-]

那么：

Kap=aeq（Ba2+）aeq（CO32-）=γ（Ba2+）[Ba2+]γ（CO32-）[CO32-]

令[Ba2+][CO32-]=Ksp

Ksp称为溶度积（solubilityproduct）。

上式便成为：

Kap=Kspγ（Ba2+）γ（CO32-）

可见，若难溶物质在纯水中的溶解度不大，或没有强电解质存在，离子强度I较小时,γ≈1，Kap≈Ksp，这时就可以直接使用附表所列的“溶度积”（实为活度积）代入溶度积表达式进行有关的判断和计算，不加以区别。

若难溶物质的溶解度较大，或溶液中有强电解质存在，离子强度较大，γ＜1，那么Kap＜Ksp，这时就应采用活度积及其表达式进行溶解度的有关判断和计算。

对于难溶物质AmBn，其溶度积表达式为：

Kspθ=[An+]m[Bm-]n/（cθ）m+n

为简便起见，将上式简化为：

Kspθ=[An+]m[Bm-]n（4-1）

与其它平衡常数相同，Kspθ与难溶物质的本性以及温度等有关。

它的大小可以用来衡量难溶物质生成或溶解能力的强弱。

Kspθ越大，表明该难溶物质的溶解能力越强，要生成该沉淀就越困难；Kspθ越小，表明该难溶物质的溶解度越小，要生成该沉淀就相对越容易。

在进行相对比较时，对同型难溶物质，例如同是MA型的BaSO4与AgCl，Kspθ越大，其溶解度就越大。

若形成某种难溶物质的过程（该沉淀反应称为主反应，mainreaction）中有副反应（secondaryreaction）发生，衡量该难溶物质在这种情况下实际生成或溶解能力的大小就应采用条件溶度积。

有关这方面内容请参阅有关“分析化学”参考书。

（2）溶解度与溶度积的关系

对MA型难溶物质，若溶解度为Smol·L-1，在其饱和溶液中：

MA（s）

M+（aq）+A-（aq）

平衡浓度/mol·L-1SS

[M+][A-]=S×S=Kspθ（MA）

（4-2）

对于MA2型（如CaF2）或M2A（Ag2CrO4）型难溶物质，同理可推导出其溶度积与溶解度的关系为：

（4-3）

在相互换算时应注意，所采用的浓度单位应为mol·L-1；另外，由于难溶物质的溶解度很小，可以认为其饱和溶液的密度等于纯水的密度。

【例4-1】已知25℃时AgCl的溶解度为1.91×10-3g·L-1。

求AgCl在该温度条件下的Kspθ。

解S=

=1.33×10-5mol·L-1。

对MA型难溶物质，S2=Kspθ

∴Kspθ=S2=（1.33×10-5）2=1.77×10-10。

【例4-2】已知25℃时Ag2CrO4的Kspθ为1.12×10-12。

求Ag2CrO4在该温度条件下的溶解度（g·L-1）。

解对M2A型难溶物质，S3=

∴S3=

S=6.54×10-5mol·L-1。

Ag2CrO4在该温度条件下的溶解度为6.54×10-5×331.8=2.17×10-2g·L-1。

例4-1和例4-2同时还可看出，Kspθ（AgCl）＞Kspθ（Ag2CrO4），但同温下，Ag2CrO4的溶解度较AgCl的大。

故不同型的难溶物质不能简单地根据Kspθ的相对大小来判断它们溶解度的相对大小。

应注意的是，上述溶度积与溶解度之间的换算只是一种近似的计算。

只适用于溶解度很小的难溶物质，而且离子在溶液中不发生任何副反应（不水解、不形成配合物等）或发生副反应程度不大的情况，如BaSO4、AgCl等。

在某些难溶的硫化物、碳酸盐和磷酸盐水溶液中，如ZnS，不能忽略相应阴阳离子的“水解”反应，此时若用上述简单方法进行溶度积与溶解度的换算将会产生较大的偏差。

上述换算也只有当难溶物质一步完全解离才有效，它不适用于难溶的弱电解质，如Fe（OH）3之类以及某些易于在溶液中以“离子对”形式存在的难溶物质。

另外，计算时忽略了饱和溶液中未解离的难溶物质的浓度（即分子溶解度或固有溶解度），仅仅考虑了离子溶解度，而有些物质的分子溶解度相当大。

因而难溶物质的实测溶解度往往大于计算所得到的离子溶解度，有些甚至相差百万倍以上（如HgI2、CdS）。

（3）溶度积规则

对任一沉淀反应：

AmBn（s）

nAm+（aq）+mBn-（aq）

反应商（在此又称为离子积，ionicproduct）：

Qc={c（Am+）}n{c（Bn-）}m（4-4）

根据平衡移动原理，若Qc＞Kspθ，反应将向左进行，溶液达到过饱和,将生成沉淀；若Qc＜Kspθ，反应朝溶解的方向进行，溶液是未饱和的，将无沉淀析出，若有固体物质则会溶解。

当Qc=Kspθ时，为饱和溶液，达到动态平衡。

这一规律就称为溶度积规则（theruleofsolubilityproduct）。

【例4-3】若将10mL0.010mol·L-1BaCl2溶液和30mL0.0050mol·L-1Na2SO4溶液相混合，是否会产生BaSO4沉淀？

Kspθ（BaSO4）=1.08×10-10。

解：

两溶液相混合，可以认为总体积为40ml，则各离子浓度为：

c（Ba2+）=

=2.5×10-3mol·L-1

c（SO42-）=

=3.8×10-3mol·L-1

Qc=（2.5×10-3）（3.8×10-3）=9.5×10-6>Kspθ（BaSO4）

所以能生成BaSO4沉淀。

使用溶度积规则时应注意以下几点：

①原则上只要Qc＞Kspθ便应该有沉淀产生，但是，只有当溶液中含10-5g·L-1固体时，人眼才能观察到混浊现象，故实际观察到有沉淀产生所需的构晶离子浓度往往要比理论计算稍高些。

②有时由于生成过饱和溶液而不沉淀，这种情况下可以通过加入晶种或摩擦等方式破坏其过饱和，促使析出沉淀或结晶（crystal）。

③沉淀过程中可能有副反应发生，使难溶物质的实际溶解性能发生相应的改变。

例如，在中性或微酸性溶液中，若以CO32-为沉淀剂沉淀金属离子，除主反应以外，如下副反应的发生会消耗沉淀剂（precipitant）：

CO32-+H2O

HCO3-+OH-

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

从而使溶液中沉淀剂的有效浓度降低，而可能不生成沉淀。

4.1.2影响沉淀—溶解平衡及难溶物质溶解度的主要因素

（1）同离子效应与沉淀完全的标准

沉淀反应中有与难溶物质具有共同离子的电解质存在，使难溶物质的溶解度降低的现象就称为沉淀反应的同离子效应。

【例4-4】求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。

解：

设Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度为Smol·L-1，则

Ag2CrO4（s）

2Ag+（aq）+CrO42-（aq）

平衡浓度/mol·L-12S（0.010+S）

[Ag+]2[CrO42-]=Kspθ（Ag2CrO4）

4S2（0.010+S）=1.12×10-12

因为Kspθ（Ag2CrO4）甚小，S比0.010小得多，

故0.010+S≈0.010

得S=5.3×10-6mol·L-1

由例4-2知，Ag2CrO4在纯水中的溶解度为6.5×10-5mol·L-1，而在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中，溶解度降低为5.3×10-6mol·L-1。

由于同离子效应的存在，可以在一定程度上减少沉淀的溶解损失。

当然不同的应用领域对沉淀溶解损失的要求是不同的。

分析化学中的重量分析，一般要求溶解损失不得超过分析天平的称量误差（0.2mg）。

即使工业生产中也要尽量减少溶解损失，以避免浪费和对环境的污染。

因此，在进行沉淀时，可以加入适当过量的沉淀剂，以减少沉淀的溶解损失。

对一般的沉淀分离或制备，沉淀剂一般过量20～50%；重量分析中，对不易挥发的沉淀剂，一般过量20～30%，易挥发的沉淀剂，一般过量50～100%。

另外，洗涤沉淀时，也可以根据情况及要求选择合适的洗涤剂以减少洗涤过程的溶解损失。

从上例还可以看出，溶解损失是客观存在的，在水中绝对沉淀完全的物质也是不存在的。

一般来说，只要沉淀后溶液中被沉淀离子的浓度小于或等于10-5mol·L-1，就可以认为该离子被定性沉淀完全了；对于重量分析，要求沉淀后溶液中剩余被沉淀离子的浓度应小于或等于10-6mol·L-1才算被沉淀组分定量沉淀完全。

（2）盐效应

沉淀剂加得过多，特别是有其它强电解质的存在，离子强度增大，使沉淀溶解度增大的现象，就称为沉淀反应的盐效应。

其实，在发生同离子效应时，盐效应也存在，只是它的影响一般要比同离子效应小得多。

表4-1中PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度变化就能说明这点。

表4-1PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（实验值）

Na2SO4浓度/mol·L-1

0

0.01

0.04

0.10

0.20

PbSO4溶解度/mol·L-1

1.5×10-4

1.6×10-5

1.3×10-5

1.6×10-5

2.3×10-5

由表4-1可见，当Na2SO4浓度在0.01～0.04mol·L-1时，同离子效应占主导作用，PbSO4溶解度较水中的溶解度低；当Na2SO4浓度大于0.04mol·L-1后，盐效应的作用开始抵消同离子效应，占一定的统治地位，溶解度反而增大。

一般只有当强电解质浓度＞0.05mol·L-1时，盐效应才会较为显著，特别是非同离子的其它电解质存在，否则一般可以不考虑。

（3）酸效应

这里的酸效应（acideffect）主要指沉淀反应中，除强酸所形成的沉淀外，由弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀的溶解度随溶液的pH值减小而增大的现象。

（3.1）难溶金属氢氧化物沉淀

对于难溶金属氢氧化物，溶液酸度增大会使其溶解度增大，甚至溶解。

要生成难溶金属氢氧化物，就需达到一定的OH-浓度，若pH值过低，就不能生成沉淀或沉淀不完全。

原则上只要知道氢氧化物的溶度积以及金属离子的初始浓度，就能估算出该金属离子开始沉淀与沉淀完全所对应的pH值。

【例4-5】计算欲使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀及沉淀完全时的pH值。

Kspθ{Fe（OH）3}=2.79×10-39。

解：

①开始沉淀所需的pH值：

Fe（OH）3（s）

Fe3+（aq）+3OH-（aq）

[Fe3+][OH-]3=Kspθ{Fe（OH）3}

[OH-]3=

[OH-]=6.5×10-13

pOH=12.19

pH=1.81

②沉淀完全所需的pH值：

定性沉淀完全时，[Fe3+]应小于等于1.0×10-5mol·L-1，故

[OH-]3≥

[OH-]≥6.5×10-12

pOH≤11.19

pH≥2.81

欲使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀及沉淀完全时的pH值分别为1.81和2.81。

因此在M（OH）n型难溶金属氢氧化物的多相离子平衡中：

M（OH）n（s）

Mn+（aq）+nOH-（aq）

[Mn+][OH-]n=Kspθ{M（OH）n}

（4-5）

若溶液中金属离子的浓度已知，则可据式（4-5）计算出金属氢氧化物开始沉淀时OH-的最低浓度为：

（4-6）

当Mn+定性沉淀完全时,溶液中[Mn+]≤1.0×10-5mol·L-1，OH-的最低浓度为：

（4-7）

通过例4-5的计算可以看出:

①金属氢氧化物开始沉淀和完全沉淀并不一定在碱性环境。

②不同难溶金属氢氧化物Kspθ不同，分子式不同，它们沉淀所需的pH值也不同。

因此，可以通过控制pH以达到分离金属离子的目的。

某些难溶金属氢氧化物沉淀的pH值见表4-2。

表4-2一些难溶金属氢氧化物沉淀的pH值

离子

开始沉淀的pH值

c（Mn+）=0.010mol·L-1

沉淀完全的pH值

c（Mn+）=1.0×10-5mol·L-1

Kspθ

Fe3+

Al3+

Cr3+

Cu2+

Fe2+

Ni2+

Mn2+

Mg2+

1.81

3.70

4.60

5.17

6.85

7.37

8.64

9.37

2.81

4.70

5.60

6.67

8.35

8.87

10.14

10.87

2.79×10-39

1.3×10-33

6.3×10-31

2.2×10-20

4.87×10-17

5.48×10-16

1.9×10-13

5.61×10-12

必须指出上述计算仅仅是理论值，实际情况往往复杂得多。

例如若要除去ZnSO4溶液中的杂质Fe3+，若单纯考虑除去Fe3+，则pH值越高，Fe3+被除得越完全，但实际上pH过大时，Zn2+也将开始沉淀为Zn（OH）2。

在利用难溶金属氢氧化物分离金属离子时，常使用缓冲溶液控制pH值。

【例4-6】在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的NH3水溶液，问

（1）有无Mg（OH）2沉淀生成？

（2）为了不使Mg（OH）2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl（s）（设加入NH4Cl固体后，溶液的体积不变）？

解：

MgCl2溶液与NH3水溶液混合后，如发生沉淀，则溶液中有如下两个平衡：

Mg（OH）2（s）

Mg2+（aq）+2OH-（aq）

（1）

NH3（aq）+H2O（l）

NH4+（aq）+OH-（aq）

（2）

两溶液等体积混合后，MgCl2和NH3的浓度分别减半：

[Mg2+]=

=0.25mol·L-1

c（NH3）=

=0.050mol·L-1

可以由

直接求得[OH-]，也可以由反应

（2）计算出[OH-]：

设[OH-]=xmol·L-1

x=9.5×10-4

[OH-]=9.5×10-4mol·L-1

由反应

（1）来判断是否有Mg（OH）2沉淀生成。

Qc=[Mg2+][OH-]2

=0.25×（9.5×10-4）2=2.3×10-7

查附表知Kspθ{Mg（OH）2}=5.61×10-12

Qc>Kspθ{Mg（OH）2}，故有Mg（OH）2沉淀析出。

为了不使Mg（OH）2沉淀析出，加NH4Cl（s），使溶液中NH4+浓度增大，抑制反应

（2），降低[OH-]。

将反应式

（2）×2-

（1），得反应式（3）：

Mg2+（aq）+2NH3（aq）+2H2O（l）

Mg（OH）2（s）+2NH4+（aq）（3）

[NH4+]2=58×[NH3]2·[Mg2+]

[NH4+]=

=0.19mol·L-1

这是[Mg2+]=0.25mol·L-1，[NH3]=0.050mol·L-1开始析出Mg（OH）2沉淀时，NH4+的最低浓度。

溶液的总体积为0.40L，NH4Cl的摩尔质量为53.5g·mol－1。

至少应加入NH4Cl（s）的质量为：

m（NH4Cl）=0.19×0.40×53.5=4.1g

可见，在适当浓度的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Mg（OH）2沉淀不能析出。

（3.2）难溶硫化物沉淀

大部分金属离子可与S2-生成硫化物沉淀，其Kspθ各不相同，差别很大。

由于溶液中S2-的浓度与溶液的酸度即pH值有关，故金属离子开始沉淀和沉淀完全时的pH值完全不同。

因此，可根据金属硫化物的Kspθ，调节控制溶液的pH值，使某些金属硫化物沉淀出来，另一些金属离子仍留在溶液中，从而达到分离的目的。

在MS型金属硫化物沉淀的生成过程中同时存在着两个平衡：

M2+（aq）+S2-（aq）

MS（s）

H2S（aq）

2H+（aq）+S2-（aq）

将两个反应方程式相加，得到下列平衡的方程式：

M2+（aq）+H2S（aq）

MS（s）+2H+（aq）

对应的平衡常数是：

故MS型金属硫化物开始沉淀时，应控制的H+的最大浓度为：

（4-8）

若要使M2+沉淀完全，应维持的H+的最大浓度为：

（4-9）

从上两式可求出MS型金属硫化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值。

可以看出，对于不同的难溶金属硫化物来说，如果金属离子浓度相同，则溶度积愈小的金属硫化物，沉淀开始析出时的[H+]就愈大（pH值愈小），沉淀完全时的[H+]也愈大。

【例4-7】在含0.10mol·L-1NiCl2的溶液中，不断通入H2S，使溶液中的H2S始终处于饱和状态，此时[H2S]=0.10mol·L-1。

试计算NiS开始沉淀和沉淀完全时的[H+]。

已知Kspθ（NiS）=1.0×10-24。

解：

①NiS开始沉淀所需的[H+]：

由式（4-8）知：

=3.35mol·L-1

②NiS沉淀完全时所需的[H+]：

由式（4-9）知：

=3.35×10-2mol·L-1

此时溶液中残留[Ni2+]的小于1.0×10-5mol·L-1。

要注意的是，在通入H2S生成金属硫化物的过程中，会不断生成H+，所以计算出来的沉淀完全时的[H+]max应是溶液中原有的H+浓度及沉淀反应中生成的H+浓度之和。

（4）配位效应

图4-3AgCl溶解度与pCl的关系

若沉淀剂本身具有一定的配位能力，或有其它配位剂存在，能与被沉淀的金属离子形成配离子（例如Cu2+与NH3能形成铜氨配离子[Cu（NH3）4]2+），就会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象就称为沉淀反应的配位效应（complexationeffect）。

例如，用NaCl溶液沉淀Ag+，当溶液中Cl-浓度过高时就会发生这种现象，见图4-3。

由图4-3可见，当溶液中Cl-浓度一定范围内时，同离子效应使得AgCl沉淀的溶解度随Cl-浓度的升高而明显降低；但是，当Cl-浓度过高后，由于Cl-能与Ag+结合，形成AgCl分子，进而形成AgCl2-等配离子，故AgCl沉淀的溶解度急剧增大。

AgCl（s）

Ag+（aq）+Cl-（aq）

Ag+（aq）+Cl-（aq）

AgCl（aq）

AgCl（aq）+Cl-（aq）

AgCl2-（aq）

一般来说，若沉淀的溶解度越大，形成的配离子越稳定，则配位效应的影响就越严重。

对于有些难溶物质的溶解，就是利用了这种效应。

例如，AgCl沉淀在氨水中的溶解：

AgCl（s）+2NH3

[Ag（NH3）2]++Cl-

相反，若要使溶液中某种离子沉淀完全，而沉淀剂又能与被沉淀离子形成配离子时，就不能加入过量太多的沉淀剂，以免造成较大的溶解损失。

例如，氨水与NH4HCO3配制成沉淀剂，用于制备碱式碳酸锌时，就应注意这一问题，否则游离NH3能与Zn2+形成[Zn（NH3）4]2+配离子。

有关这方面的问题以及定量计算将在配位平衡中进一步讨论。

（5）氧化还原效应

由于氧化还原反应的发生使沉淀溶解度发生改变的现象就称为沉淀反应的氧化还原效应（redoxeffect）。

例如，前面已提过的难溶于非氧化性稀酸的CuS，却易溶于具有氧化性的硝酸中：

CuS（s）

Cu2+（aq）+S2-（aq）

3S2-+2NO3-+8H+

3S↓+2NO↑+4H2O

（6）其它因素

除了以上主要因素外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小及结构的不同，也会影响沉淀溶解度的大小。

利用这些因素同样可以实现物质的分离、提纯。

一般无机物沉淀在有机溶剂中的溶解度要比在水中的溶解度小。

如CaSO4在水中的溶解度较大，只有在Ca2+浓度很大时才能沉淀，一般情况下难以析出沉淀。

但是，若加入乙醇，沉淀便会产生了。

对于同一种沉淀，一般来说，颗粒（particle）越小，溶解度越大。

例如，大颗粒的SrSO4在水中的溶解度6.2×10-4mol·L-1，0.01μm的SrSO4在水中的溶解度9.3×10-4mol·L-1。

对于有些沉淀，刚生成的亚稳态晶型沉淀经放置一段时间后转变成稳定晶型，溶解度往往会大大降低。

4.2分步沉淀、沉淀的转化

4.2.1分步沉淀

分步沉淀（fractionalprecipitation）就是指混合溶液中离子发生先后沉淀的现象。

在多组分体系中，若各组分都可能与沉淀剂形成沉淀，通常是离子积Qc首先超过溶度积的难溶物质先沉淀出来。

【例4-8】向Cl-和I-浓度均为0.010mol·L-1的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问哪一种离子先沉淀？

第二种离子开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？

两者有无分离的可能？

解假设计算过程都不考虑加入试剂后溶液体积的变化。

根据溶度积规则，首先计算AgCl和AgI开始沉淀所需的Ag+浓度分别为：

[Ag+]=

=1.77×10-8mol·L-1

[Ag+]=

=8.52×10-15mol·L-1

AgI开始沉淀时，需要的Ag+浓度低，故I-首先沉淀出来。

当Cl-开始沉淀时，溶液对AgCl来说也已达到饱和，这时Ag+浓度必须同时满足这两个沉淀溶解平衡，所以：

[Ag+]=

=4.81×10-7

当AgCl开始沉淀时，Cl-的浓度为0.010mol·L-1，此时溶液中剩余的I-浓度为：

=4.81×10-7×0.010

=4.81×10-9mol·L-1

可见，当Cl-开始沉淀时，I-的浓度已小于10-5mol