Cu族和3d和4s能量近,偶合作用强,不易失电子,而又易失去d电子,所以最高氧化态>族数
周期表中除La系Ac系外独一无二的现象
Zn3d104s2全充满,偶合作用小,最高正价+2价
§1-2存在和提取
人类历史上发现最早的三种金属:
金、铜、银
可能顺序
黄铜矿CuFeS2XZ闪锌矿ZnS
辉铜矿Cu2S展砂HgS
闪银矿Ag2S孔雀石Cu(OH)2CO3
蓝铜矿Cu(OH)2(CO)3
角银矿AgCl
甘肃铅锌矿(Ag)
陕西汞锑矿
一、CuFeS2Cu(本章中主要为)
二、ZnSZn
三、粗汞Hg
浮选
一、黄铜矿(CuFeS2)精矿除去脉石
1273K
焙烧
顶吹
电解
冰铜粗Cu精铜
焙烧:
2CuFeS2+O2Cu2S+2FeS+SO2
2FeS+3O22FeO+2SO2
除渣FeO+SiO2FeSiO3
顶吹2Cu2S(s)+3O2(g)2CuO(s)+2SO2(g)
ΔH0=116.8KJ·molΔG0=78.6KJ·mol
精炼铜时阳极泥主要提炼贵金属的原料
工业、工厂中的铜
粗铜精铜
二、ZnSZn(CdSCa2S3)
1.2MS(s)+3O2(g)2(MO)+2SO2(g)
ΔG0(Zn)=-840.6KJ·mol
ΔG0(Cd)=-769.8KJ·mol
2.MO(s)+C(s)M(g)+CO(g)
M=ZnΔH0=368KJ·mol
ΔS0=0.295KJ·mol
M=CdΔH0=257.3KJ·mol
ΔS0=0.305KJ·mol
反应温度~11000C
Cd(bp.7650C)Zn(9070C)
Cd先蒸出粗Cd纯Cd
除渣
H2SO4
Zn用分级蒸馏99.9%的Zn
Or2’ZnOZn2+电解Zn99.97%
区域熔炼法6个9
3.HgSHg
HgS+FeHg+FeS
ΔG0=-46.7KJ·mol
HgS+O2Hg+SO2
ΔG0=-251.6KJ·mol
4HgS+4CaO4Hg+3CaS+CaSO4
ΔG0=-140.5KJ·mol
实验室制Hg粗汞(Cu)
Cu+Hg2(NO3)2Cu(NO3)2+2Hg
§1-3物性(投影)书P783804
1.Hg为液态惰性电子对效应
2.ⅡB族熔点都低,且从上到下降低
3.硬度小
4.Ag器盛水可杀菌
5.汞齐
6.Hg蒸气为唯一(除稀有气体)单元子分子
§1-4化学性质(提问的方式)
一、Zn+O2氧化层保护
1.O2ZnO
空气(潮)Zn2(OH)2CO3
2.H2OZnO+H↑
H2O(室温)Zn(OH)2层
3.Cl2Br2I2表面反应,高于ZnX2沸点时完全反应
S很慢反应
4.H2SZnS层
SO2ZnS+ZnO
5.NH3ZnN
NONOxZnO层
HCl(g)低于ZnCl2熔点时反应很慢
HCl(稀)Zn2++H2
6.H2SO4(浓)SO2+S+H2S+H2
HNO3NO2NON2NH4+H2
NaOHZn(OH)42-H2
7.金属氧化物置换
金属卤化物置换
二、Au+王水H[AuCl4]+NO
HNO3+4HCl
三、2Cu+6HCl(浓)2H2CuCl3+H2
求算它的平衡常数
Cu+eCuE0Cu+/Cu=0.52V
CuCl+eCu+Cl-K稳=2.0×105
0.05916
2H+2eH2↑
0.05916
ECu+/Cu=E0Cu+/Cu-lgQ
E0CuCl32-/Cu=E0Cu+/Cu-lgK稳
=0.52-0.05916lg(2.0×105)V
即E0CuCl32-/Cu>E0H+/H2不能反应?
为什么?
0.21V<0.24V只要加浓HCl的浓度,即可反应
推论:
如何让Ag也还原出H2来?
2Ag+H2SAgS+H2
2Ag+2H+2Ag++H2↑εK
HS2H+S2-Ka1Ka2
2Ag++S2-Ag2SKsp-1
ε=-0.799VlgK=
K=KKa1Ka2ksp-1=9.74×10-28×1.3×10-7×7.1×10-15×(2×10-49)-1
有H2放出加快了这个反应
例二.计算并判断2Ag+HI2AgI+H2能否发生?
2Ag+2H+2Ag++H2↑
2Ag++2I-2AgIKsp=8.9×10-7
向右进行
作业:
计算1)Cu+4CN-+H2OCu(CN)43-
2)2Cu+8NH3+O2+2H2O
2Cu(NH3)42++4OH-
第二节化合物
氢氧化物氧化物硫化物卤化物
§2-1氢氧化物
Cu(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2
Δ
80~900C分解1250C2000C
其他不稳定AgOH-450C稳定AgO
其中Zn(OH)2两性
Cu(OH)2加40%NaOH也溶解
[演示实验]Cu(OH)4-葡萄糖
§2-2氧化物
Cu2O
CuO
Ag2O
ZnO
CdO
HgO
红
黑
暗棕
白
棕红
黄或红
弱碱
两性
碱
两性
碱性
碱性
有颜色的原因:
极化作用和碱金属氧化物相比
CuO
∵极化作用∴向共价键过渡电荷迁移能↓
吸收光波向长波移动
一、制备(氧化物)
1.
Δ
直接反应
2M+O22MO(ZnCd)
Δ
Δ
Cu+O2CuO,Cu2O
Hg+O2HgO
Δ
2.Mn+和OH-反应
1)Cu2+Zn2+Cd2+
2)其他Hg2+Ag+
3.热分解含氧酸盐
2M(NO3)22MO+4NO2+O2
二、性质
1.氧化性Ag2O+H2O2Ag+H2O+O2
Δ
2.CuOCu2O+O2
Δ
Δ
∴实验CuSO4·5H2OCuSO4CuOCu2O
另外的例子Fe2O3·H2OFe2O3
Fe3O4FeO常温
点燃炼钢
NH3
演示实验1)Zn2++OH-Zn(OH)2不溶why?
1)Zn+NH32)Zn+OH-+NH3
3)ZnO+NH34)Cu
§2-3硫化物
ZnS白色CdS黄色其它为黑色
天然HgS白色
根据软硬酸碱规则1)硫化物稳定
2)很小
一、制备:
1)可直接化合制得
2)阳离子+H2S制得
其中ZnSKsp最大可溶于强酸HCl
0.1mol·l-1
CdS溶于浓盐酸
CuS可溶于HNO3
HgSKsp最小王水
将H2S通入M2+溶液中
M2++H2SMS+2H+
起0.10.1
9.2×10-22
10-5·0.1
[H+]2
平10-50.1K1K2
Ksp
K===
Ksp=2.3×10-26
KspZnS=2×10-22>10-26可溶于HClK=4.6
而CuS不溶
考虑CdS溶于HCl的反应
设[Cd2+]=[HS]=0.1mol·l-1求平衡时[H+]
CdS+2H+Cd2++H2S
X0.10.1
K=
=8.7×10-6
X=34mol·l-1
而实际浓HCl12mol·l-1
CdS不溶于HCl
而实际上CdS溶于的2mol·l-1的HClwhy?
Cd2++2Cl2CdCl2K稳=3.2×102
K=Ksp·K稳/Ka1·Ka2=2.8×10-3
[H+]=1.4mol·l(如何计算,见下)
CdS+2H++2Cl-CdCl2+H2S
=2.8×10-3
X=1.57(mol·l-1)
同理PbS可溶于2.5mol·l-的HCl中
若不考虑其Pb2++Cl-的络合作用
[H+]=30.0mol·l-(用书上数据45.05)
二、HgS+王水溶解
HCl+KIHgI42-
Na2SNa[HgS2]
三、ZnS+4OH-Zn(OH)42-+S2-
§2-4卤化物
Cu(ⅠⅡ)Ag(Ⅰ)Zn(Ⅱ)Hg(ⅠⅡ)
一、CuX
CuCl
CuBr
CuI
CuCN
CuSCN
S
110
29
0.42
Ksp
2×10-6
2×10-9
1.1×10-12
3.2×10-20
4.8×10-15
制备:
2CuCl2+SnCl22CuCl↓+SnCl4
2CuCl2+SO2+2H2O2CuCl↓
+H2SO4+2HCl
CuCl2+Cu2CuCl(并非溶液)
2Cu2++5I-2CuI+I3-
干燥CuCl稳定潮湿CuCl不稳定
4CuCl+O2+4H2O3CuO·CuCl2·3H2O
8CuCl+O22Cu2O+4Cu2++8Cl-
可用于检测空气中含量,将涂有CuI的纸条悬挂于空气中,如3小时(150C)不变色
则达标
4CuI+HgCu2HgI4+2Cu
从亮黄至暗红色
二、CuX2CuF2CuCl2CuBr2
白棕黑极化作用
问题:
CuCl2(0.1mol·l中有CuCl+25%)
颜色为天蓝色
CuCl2在HCl中为黄绿色why?
生成配离子
1.
1000C
1000C
制备
CuCl2·2H2OCuCl2?
CuCl+
Cl2
2.磁性CuX抗磁性
CuX2顺磁性
3.CuF中Cu--F键最弱(副族)可作氟化剂
CuF2+MnMnF2+Cu
TaTaF5
三、AgX
Ag++X-AgX(ClBrI)SCN-CN-
AgO+2HF2AgF+H2O
AgFAgClAgBrAgI极化作用上升
hγ
1.感光材料AgXAg+
X2(ClBrI)
显影曝光部分形成银核
2AgX++OH-2Ag++2H2O
对苯二酚显影剂
其关键是含有Ag的才反应,不含Ag不反应
曝光多的颜色深,少的颜色浅
不曝光的:
AgX+S2O32-Ag(S2O3)3-+X-定影液
回收银:
Ag(S2O3)3-+FeAg
*Ag价贵,工业上、科研一直想法以Cu代Ag
AgX不溶,但在X-中溶解度增大AgX2-
AgX32-AgX43-
AgCN+CNAg(CN)2-
AgCl+Cl-溶解度上升,不溶
四、ZnX2(ZnCl2)
1.制备Zn+X2ZnX2(ClBrI)
ZnO+2HXZnX2+H2O
ZnCl2极易溶于水ZnCl·H2O常见化合物有最高溶解度
2.酸性ZnCl2+H2OH[ZnCl2(OH)]
FeO+2H[ZnCl2(OH)]
Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O
电焊时用溶液清除氧化物
3.ZnCl2溶液浓缩成Zn(OH)Cl
ZnCl2·xH2O+xSOCl2ZnCl2+
二氯亚砜2xHCl+xSO2
如何由含水卤化物制备无水物?
1)
Δ
直接加热
MCl2·xH2OMCl2+xH2O(M=CaSrBa)
M2+的水解能力极弱
Δ
2)在HCl气氛下和NH4Cl一起加热,适用于有中等离解力的M2+
MgCl2·6H2O(s)Mg(OH)Cl(s)+HCl(g)+5H2O(g)
0.8518
提问
对于HgHgHg
2Hg2++2eHg22+0.905V-2F·0.905
Hg22++2eHg0.7986V-2F·0.7986
Hg2++HgHg22+ε=0.1064V-F·0.7986
而Hg2++2eHg22+0.8518V-2F·0.8518
Hg22++2e2Hg0.7986V-2F·0.7986
Hg2++HgHg22+ε=0.0602V-2F·0.0602
3)M2+水解力强的+SOCl2
SOCl2+H2OSO2+HCl
(吸去了水又造成了HCl气氛)
五、Hg2X2
XHgHgX
Hg2X2甘汞(甜的)
SnCl2
SO2+HgCl2Hg2Cl2
Hg
适量SnCl2+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl4
适量Hg2Cl2+SnCl22Hg+SnCl4
HgCl2+HgHg2Cl2↓
升汞易升华
1.甘汞电极
Hg2Cl2+2e2Hg(l)+2Cl-E0=0.2682
参比电极Referenceelectrode
Hg2Cl2(s)Hg(s)+HgCl2(s)
ΔG=-185.77+210.66=24.89KJ·mol>0后<40
甘汞有可能分解,由于
∴甘汞有可能分解,由于ΔS>0T↑分解越多
∴含Hg2Cl2的要应放于干燥处
条件变化时Hg2Cl2+2OH-Hg+HgO
+2Cl-+H2O
Hg2Cl2+NH3Hg+Cl-Hg-NH+HCl
氯化氨基汞NHCl
问:
以上什么条件发生了变化?
六、HgCl2
Hg+X2HgX2
HgO+2HXHgX2+H2O
3000C
Hg2++2I-HgI2↓
HgSO+2NaClHgCl2↑+NaSO4
利用它易升华
1.溶解度HgF2HgCl2HgBr2HgCl2降低
离子化合物共价
∴水解HgF+HOHgO+2HF
(80%水解)
2.HgCl2水解很弱,导电能力低
HgCl2HgCl++Cl-K=3.3×10-7
HgCl+Hg2++Cl-K=1.8×10-7
说明HgCl+Cl-HgCl3-Hg2+HgCl42-
少极少
易溶于有机溶剂甲醇、丙酮
试解释下列现象
HgCl42-
HgBr42-
HgI42-
Hg(CN)42-
β
1.2×1015
1.0×1021
6.8×1029
3.2×1041
ΔHf0
-62.34
-116.73
-161.20
/
KI
软硬酸碱规则
演示实验Hg2++KIHgI2HgI42-
+KOH和NH4+红色
方程式:
Hg2++2I-HgI2↓红色
HgI+2I-HgI42-无色+KOH
奈斯勒试剂
I↓
NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH
KCl+7KI+3H2O
卤化物总结:
1.Cu族Zn族极化作用和附加极化作用大
共价性强
2.都易挥发HgCl2升汞
3.氯化物溶解度和卤化物差别大
易溶难溶
4.易形成卤络离子,且Cl-如无外加的X-时,如在CdCl2中有CdCl+CdCl3-等(由于软硬酸碱规则)
§2-5其他化合物
一、Cu(Ⅱ)
CuSO4·5H2O结构,见书
Cu(NO3)2·3H2O
Cu(Ac)2·H2O
Cu2[Fe(CN)6]红棕色Cu2+的鉴定
H
Cu2++OH-+SO42-xCu(OH)2·yCuSO4↓
生成氢氧化铜沉淀时带硫酸铜(碱式盐)
二、Ag(Ⅰ)
AgNO3AgF易溶
Ag+2HNO3(浓)AgNO3+NO2+H2O快
3Ag+4HNO3(稀)3AgNO3+NO+2H2O慢
权衡利弊1:
3的HNO3
银盐见光都分解,但AgX分解最快
2Ag3PO4+H3PO43Ag2HPO4
问题:
欲求3Ag2HPO42Ag3PO4+
H3PO4的平衡常数,应将上方程如何分开?
3Ag2HPO46Ag++3HPO4-
Ksp3(Ag2HPO4)=K3sp1
2HPO4-2H++2PO43-Ka32
2H++HPO4-H3PO4(Ka1Ka2)
6Ag++2PO4-2Ag3PO4
Ksp-2(Ag3PO4)=Ksp2-2
K=Ksp13Ka32/Ka1Ka2Ksp23
三、Hg(Ⅰ)
n天
Hg2(NO3)2Hg2(ClO4)2
1.制备Hg+HNO3Hg2(NO)2·nH2O
过量中等浓度
2.性质水解Hg2(NO3)2+H2O
配它时应加HNO3Hg2(OH)NO3+
四、Hg(Ⅱ)Hg(NO3)2HgCl2
水解,故应加HNO3
真空
无水Hg(NO3)2的制法
HgO+N2O4Hg(NO3)2N2O4Hg(NO3)2
这又是制无水硝酸盐的方法
有机化合物Hg(CH3)2
第三节配合物
§3-1铜(Ⅰ)Cu(NH3)2+CuCl32-Cu(CN)43-
Cu++2NH3Cu(NH)2+β2=6.3×1010
Cu++4NH3Cu(NH)4+β4=4.7×1012
一、演示实验
Cu+NH3水Cu(NH3)42+兰色
Cu+Cu(NH3)42+2Cu(NH3)2+求此K稳
Cu+Cu2+2Cu+
Cu(NH3)42+Cu2++4NH3(4.7×1012)-1
2Cu++4NH3Cu(NH3)2+(6.3×1010)2
ε=0.16-0.52=-0.36V8.22×10-7
二、2Cu(NH3)42++S2O5+4OH-
2Cu(NH3)2++2SO32-(此实验亦可演示)
三、[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3
[Cu(NH3)]Ac·CO
ΔH=-35KJ·mol故低温有利
四、以前我们讲过
Cu2++I-CuI+I3-
CN-
Cu2++CN-CuCN+(CN)2
更软硬Cu(CN)43-
(2.5×10-50)
极稳定,通入H2S也不沉淀Cu2S
CN-
如何分离Cu2+和Cd2+?
(2×1030)
H2S
Cu2+Cu(CN)43-
Cd2+Cd(CN)42-CdS↓
(8×1016)
五、Cu(CN)43-+eCu+4CN-E0=-1.27V
Zn(CN)42-+2eZn+4CN-=-1.26V
镀黄铜时用Cu(CN)43-Zn(CN)42-混合液
§3-2Cu(Ⅱ)配位数4顺磁
CuCl42-Cu(H2O)2+
dsp2dsp2
Cu(NH3)42+Cu(en)22+CuY2-
NH3·H2O
NaCl(s)
一、
Cu(H2O)42+CuCl42-Cu(NH3)2+
浅蓝绿深蓝
1.1×1054.7×1012
∴Cu2+是什么颜色:
以前答蓝或绿,如今绿案是配离子色
§3-3Ag(Ⅰ)Ag(NH3)2+Ag(S2O3)3-Ag(CN)2-
其最重要的是它们之间的转换
注意:
Ag(NH3)2+会转化为Ag2NH和AgNH2易爆炸
§3-4Zn配合物配位数4,6(sp3sp3d2)
价键,晶体场理论都外轨型
ZnCl42-Zn(NH3)42+Zn(NH3)62+
只在固态存在不稳定
一、Zn(OH)2Zn2++2OH-Ksp=1.2×10-17
Zn2++4NH3Zn(NH3)42+β=6.3×1010
Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)42++2OH-
K=3.5×10-8
别以为该反应不发生,只是因为中碱性不大,可反应,不完全
如加入NH4+降低OH-的浓度
Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)42++2OH-
3.5×10-8
2NH4++2OH-2NH3·H2O(1.8×10-5)2
Zn(OH)2+2NH3+2NH4+Zn(NH3)42+
+2H2OK=1.1×102
推论有NH4+时K增大(1.8×10-5)2=3.1×109倍
对MOH型(1.8×10-5)-1=5.6×104
M(OH)3(1.8×10-5)-3=1.7×1014
§3-5汞(Ⅱ)配合物配位数4
Nessler试剂已讲过
Co2+
HgCl2+NH4SCN(NH4)2[Hg(SCN)4]
(无色)Co[Hg(SCN)4]↓(兰色)
第四节Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)相互转化
Hg(Ⅰ)Hg(Ⅱ)
Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)
一、Cu2OCuO(