铜族锌族.docx

1、铜族 锌族 第二十章 铜族 锌族铜锌族处于ds区 副族元素是不是过渡元素呢？一、关于过渡元素的区分 1只有B族 早期使用的元素周期表是短式的，每个长周期有两行。B为过渡位置 强调的是从第一行到第二行之间过渡 2d区元素是过渡元素 但d区有两种方法 d区Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnY Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdLa Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgAc d区 ds区 （1）(n-1)d1-10ns1-2 副族除La系 Ar系以外（2）有空d电子 BB强调的是s区与p区间的过渡 （3） B族B族是过渡元素 它不包括Sc副族，因

2、为Sc3+和I1的变化Zn族最高正价为+2和Cu族不同(+1、+2、+3) 不用d电子 用d电子熔沸点低，金属键弱 一家之说 目前较普遍的看法是第二种 其中又以BB说法为多 第一节 铜锌分族的通性和单质 1-1 通性 （见书P779 、P801页表）投影 人们总是习惯于B B之间 A-B之间进行比较一、 书P800 A-B之间性质比较无一不是来源于结构二、 Cu族和Zn族间性质有何不同？ 1还原性 Cu族 族数 周期表中除La系Ac系外独一无二的现象 Zn 3d104s2全充满，偶合作用小，最高正价+2价 1-2 存在和提取 人类历史上发现最早的三种金属：金、铜、银 可能顺序黄铜矿CuFeS2

3、 XZ 闪锌矿ZnS辉铜矿 Cu2S 展砂 HgS闪银矿 Ag2S 孔雀石 Cu(OH) 2CO3 蓝铜矿 Cu(OH) 2(CO)3 角银矿 AgCl甘肃 铅锌矿(Ag)陕西 汞锑矿 一、 CuFeS2 Cu（本章中主要为） 二、 ZnS Zn 三、粗汞 Hg浮选一、黄铜矿(CuFeS2) 精矿 除去脉石1273K焙烧 顶吹电解冰铜 粗Cu 精铜 焙烧：2CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO2 2FeS + 3O2 2FeO + 2SO2除渣 FeO + SiO2 FeSiO3顶吹 2Cu2S(s) + 3O2 (g) 2CuO(s) + 2SO2 (g) H0 =116

4、.8KJmol G0 =78.6KJmol精炼铜时 阳极泥 主要提炼贵金属的原料 工业、工厂中的铜 粗铜 精铜二、ZnS Zn (CdS Ca2S3) 12MS(s) + 3O2 (g) 2(MO) + 2SO2 (g) G0(Zn) = - 840.6 KJmolG0(Cd) = - 769.8 KJmol 2MO(s) + C(s) M(g) + CO(g) M = Zn H0 = 368KJmol S0 = 0.295KJmol M = Cd H0 = 257.3KJmol S0 = 0.305KJmol反应温度 1100 0C Cd(bp. 765 0C) Zn(907 0C) Cd先

5、蒸出 粗Cd 纯Cd除渣H2SO4 Zn用分级蒸馏 99.9%的Zn Or2 ZnO Zn2+ 电解Zn99.97%区域熔炼法 6个9 3HgS Hg HgS+ Fe Hg + FeS G0 = - 46.7 KJmol HgS + O2 Hg + SO 2 G0 = - 251.6 KJmol 4HgS +4CaO 4Hg+ 3CaS + CaSO4G0 = - 140.5 KJmol实验室制Hg 粗汞(Cu) Cu + Hg2(NO3)2 Cu(NO3)2 + 2Hg 1-3 物性（投影）书P783 804 1Hg为液态 惰性电子对效应 2B族熔点都低，且从上到下降低 3硬度小 4Ag器盛

6、水可杀菌 5汞齐 6Hg蒸气为唯一（除稀有气体）单元子分子1-4 化学性质（提问的方式）一、 Zn + O2 氧化层保护 1. O2 ZnO空气(潮) Zn2(OH)2CO3 2 H2O ZnO +H H2O(室温) Zn(OH)2层 3 Cl2 Br2 I 2 表面反应，高于ZnX2沸点时完全反应S 很慢反应4. H2S ZnS层 SO2 ZnS + ZnO 5. NH3 ZnNNO NOx ZnO层HCl(g) 低于ZnCl2熔点时反应很慢HCl(稀) Zn2+ + H2 6. H2SO4 (浓) SO2+S+H2S+H2 HNO3 NO2 NO N2 NH4+ H2 NaOH Zn(OH

7、)42- H27. 金属氧化物 置换金属卤化物 置换二、 Au + 王水 HAuCl4 + NO HNO3+4HCl三、2Cu + 6HCl(浓) 2H2CuCl3 + H2求算它的平衡常数 Cu + e Cu E0Cu+/Cu = 0.52V CuCl + e Cu + Cl- K稳=2.01050.05916 2H + 2e H20.05916 ECu+/Cu=E0Cu+/Cu- lgQ E0CuCl32-/Cu=E0Cu+/Cu - lgK稳 =0.52-0.05916lg(2.0105)V 即 E0CuCl32-/Cu E0H+/H2 不能反应？为什么?0.21V10-26可溶于HCl

8、 K=4.6 而 CuS 不溶考虑CdS溶于HCl的反应设Cd2+=HS=0.1moll-1 求平衡时H+ CdS + 2 H + Cd 2+ + H2S X 0.1 0.1 K=8.710-6 X=34 moll-1而实际浓HCl 12 moll-1 CdS不溶于HCl而实际上CdS溶于的2 moll-1的HCl why? Cd2+ + 2Cl2 CdCl2 K稳=3.210 2 K=KspK稳/Ka1Ka2=2.810-3H +=1.4 moll（如何计算，见下） CdS + 2H+ + 2Cl- CdCl2 + H2S =2.810-3 X=1.57(moll-1)同理 PbS可溶于2.

9、5 moll-的HCl中若不考虑其Pb2+ + Cl-的络合作用H +=30.0 moll-（用书上数据45.05）二、HgS + 王水 溶解 HCl + KI HgI42- Na2S NaHgS2三、ZnS + 4OH- Zn(OH)42- + S 2-2-4卤化物 Cu() Ag() Zn() Hg()一、CuXCuClCuBrCuICuCNCuSCNS110290.42Ksp210-6 210-91.110-123.210-204.810-15制备: 2CuCl 2 + SnCl2 2CuCl+ SnCl42CuCl2 + SO2 + 2H2O 2CuCl+ H2SO4 + 2HClCu

10、Cl 2 + Cu 2CuCl (并非溶液) 2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3-干燥CuCl稳定 潮湿CuCl不稳定4CuCl + O2 + 4H2O 3CuOCuCl23H2O8CuCl + O2 2Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl-可用于检测空气中含量，将涂有CuI的纸条悬挂于空气中，如3小时(150C)不变色 则达标 4CuI + Hg Cu2HgI4 + 2Cu从亮黄至暗红色二、CuX2 CuF2 CuCl2 CuBr2白 棕 黑 极化作用问题：CuCl2(0.1 moll中有CuCl+ 25%)颜色为天蓝色CuCl2在HCl中为黄绿色 why?生成配离子1. 100 0

11、C100 0C 制备 CuCl22H2O CuCl2 ? CuCl + Cl22. 磁性 CuX 抗磁性CuX2 顺磁性3. CuF中Cu-F键最弱(副族)可作氟化剂 CuF2 + Mn MnF2 + Cu Ta TaF5三、AgX Ag+ + X- AgX (Cl Br I)SCN- CN- AgO + 2HF 2AgF + H2O AgF AgCl AgBr AgI 极化作用上升h1感光材料 AgX Ag +X2(Cl Br I)显影 曝光部分形成银核 2AgX + + OH- 2Ag + +2H2O对苯二酚 显影剂其关键是含有Ag的才反应,不含Ag不反应曝光多的颜色深，少的颜色浅不曝光的

12、：AgX + S2O32- Ag(S2O3)3- +X- 定影液回收银：Ag(S2O3)3- + Fe Ag* Ag价贵，工业上、科研一直想法以Cu代Ag AgX不溶，但在X-中溶解度增大AgX2-AgX32- AgX43- AgCN + CN Ag(CN) 2-AgCl + Cl- 溶解度上升，不溶四、ZnX2 (ZnCl2)1制备 Zn + X2 ZnX2 (Cl Br I) ZnO + 2HX ZnX2 + H2OZnCl2极易溶于水ZnClH2O常见化合物有最高溶解度2 酸性 ZnCl2 + H2O HZnCl2(OH)FeO + 2HZnCl2 (OH) FeZnCl2(OH)2 +

13、 H2O电焊时用溶液清除氧化物3 ZnCl2溶液 浓缩成Zn(OH)ClZnCl2xH2O + xSOCl2 ZnCl2+ 二氯亚砜 2xHCl + xSO2如何由含水卤化物制备无水物？1） 直接加热 MCl2xH2O MCl2 + xH2O (M=Ca Sr Ba) M2+的水解能力极弱2）在HCl气氛下和NH4Cl一起加热，适用于有中等离解力的M2+MgCl26H2O(s) Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) + 5H2O(g) 0.8518提问对于 Hg Hg Hg 2Hg2+ + 2e Hg22+ 0.905V -2F0.905 Hg22+ + 2e Hg 0.7986V -2F

14、0.7986 Hg2+ + Hg Hg22+ =0.1064V -F0.7986而 Hg2+ + 2e Hg22+ 0.8518V -2F0.8518 Hg22+ + 2e 2Hg 0.7986V -2F0.7986Hg2+ + Hg Hg22+=0.0602V -2F0.06023）M2+水解力强的 + SOCl2 SOCl2 + H2O SO2 + HCl （吸去了水又造成了HCl气氛）五、Hg2X2 X Hg Hg XHg2X2甘汞（甜的）SnCl2SO2 + HgCl2 Hg2Cl2Hg适量 SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl4适量 Hg2Cl2 + SnCl2

15、2Hg + SnCl4 HgCl2 + Hg Hg2Cl2 升汞 易升华1 甘汞电极 Hg2Cl2 + 2e 2Hg(l) + 2Cl- E0=0.2682 参比电极 Reference electrode Hg2Cl2(s) Hg(s) + HgCl2(s) G=-185.77+210.66=24.89KJmol0后0 T分解越多含Hg2Cl2的要应放于干燥处条件变化时 Hg2Cl2 + 2OH- Hg + HgO + 2Cl- + H2O Hg2Cl2 + NH3 Hg + Cl-Hg-NH + HCl 氯化氨基汞 NHCl问：以上什么条件发生了变化？六、HgCl2 Hg + X2 HgX

16、2 HgO + 2HX HgX2 + H2O3000C Hg2+ + 2I- HgI2 HgSO + 2NaCl HgCl2+ NaSO4利用它易升华1 溶解度 HgF2 HgCl2 HgBr2 HgCl2 降低离子化合物 共价水解 HgF + HO HgO + 2HF(80%水解)2 HgCl2水解很弱，导电能力低 HgCl2 HgCl+ + Cl - K=3.310-7 HgCl+ Hg 2+ + Cl- K=1.810-7 说明HgCl+ Cl - HgCl3- Hg 2+ HgCl42-少 极少易溶于有机溶剂 甲醇、丙酮试解释下列现象HgCl42-HgBr42-HgI42-Hg(CN)

17、 42-1.210151.010216.810293.21041Hf0-62.34-116.73-161.20/KI软硬酸碱规则演示实验 Hg2+ + KI HgI2 HgI42- +KOH和NH4+ 红色方程式：Hg2+ + 2I- HgI2 红色 HgI + 2I- HgI42- 无色 + KOH奈斯勒试剂INH4Cl + 2K2HgI4 + 4KOH KCl + 7KI + 3H2O卤化物总结：1 Cu族 Zn族 极化作用和附加极化作用大 共价性强2 都易挥发 HgCl2升汞3 氯化物溶解度和卤化物差别大 易溶 难溶4 易形成卤络离子，且Cl-Br-I-CN- 如无外加的X-时，如在Cd

18、Cl2中有CdCl+ CdCl3-等（由于软硬酸碱规则）2-5其他化合物一、Cu() CuSO45H2O 结构，见书 Cu(NO3) 23H2O Cu(Ac)2H2OCu2Fe(CN)6 红棕色 Cu2+的鉴定HCu2+ + OH- + SO42- xCu(OH)2yCuSO4生成氢氧化铜沉淀时带硫酸铜(碱式盐)二、Ag() AgNO3 AgF易溶Ag + 2HNO3 (浓) AgNO3 + NO2 + H2O 快3Ag + 4HNO3 (稀) 3AgNO3 +NO +2H2O 慢权衡利弊1:3的HNO3银盐见光都分解，但AgX分解最快2Ag3PO4 + H3PO4 3Ag2HPO4问题：欲求

19、3Ag2HPO4 2Ag3PO4 + H3PO4的平衡常数,应将上方程如何分开？ 3Ag2HPO4 6Ag+ + 3HPO4-Ksp3(Ag2HPO4)=K3sp12HPO4- 2H+ + 2PO43- Ka322H+ + HPO4- H3PO4 (Ka1Ka2)6Ag+ + 2PO4- 2Ag3PO4 Ksp-2(Ag3PO4)=Ksp2-2K=Ksp13Ka32/Ka1Ka2Ksp23三、Hg()n天Hg2(NO3)2 Hg2(ClO4)2 1.制备 Hg + HNO3 Hg2(NO)2nH2O过量 中等浓度2. 性质 水解 Hg2(NO3)2 + H2O配它时应加HNO3 Hg2(OH)

20、NO3 + 四、Hg() Hg(NO3)2 HgCl2 水解，故应加HNO3真空 无水Hg(NO3)2的制法HgO + N2O4 Hg(NO3)2N2O4 Hg(NO3)2这又是制无水硝酸盐的方法有机化合物 Hg(CH3)2第三节 配合物3-1 铜() Cu(NH3)2+ CuCl32- Cu(CN)43-Cu+ + 2NH3 Cu(NH)2+ 2=6.31010Cu+ + 4NH3 Cu(NH)4+ 4=4.71012一、演示实验 Cu + NH3水 Cu(NH3)42+ 兰色Cu + Cu(NH3)42+ 2Cu(NH3)2+ 求此K稳 Cu + Cu2+ 2Cu+ Cu(NH3)42+

21、Cu2+ + 4NH3 (4.71012)-1 2Cu+ + 4NH3 Cu(NH3)2+ (6.31010)2= 0.16-0.52 = -0.36V 8.2210-7二、2Cu(NH3)42+ + S2O5 + 4OH- 2Cu(NH3)2+ + 2SO32- (此实验亦可演示)三、Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 Cu(NH3)AcCOH=-35KJmol故低温有利四、以前我们讲过Cu2+ + I- CuI + I3-CN-Cu2+ + CN- CuCN + (CN)2更软硬 Cu(CN)43- (2.510-50) 极稳定，通入H2S也不沉淀Cu2SCN-如何分离Cu2+和C

22、d2+? (21030)H2S Cu2+ Cu(CN)43- Cd2+ Cd(CN)42- CdS (81016)五、Cu(CN)43- + e Cu + 4CN- E0=-1.27V Zn(CN)42- + 2e Zn + 4CN- =-1.26V镀黄铜时用Cu(CN)43- Zn(CN)42-混合液3-2Cu() 配位数4 顺磁 CuCl42- Cu(H2O) 2+ dsp2 dsp2 Cu(NH3)42+ Cu(en)22+ CuY2- NH3H2ONaCl(s)一、Cu(H2O)42+ CuCl42- Cu(NH3) 2+浅蓝 绿 深蓝 1.1105 4.71012Cu2+是什么颜色:

23、以前答蓝或绿，如今绿案是配离子色3-3 Ag() Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)3- Ag(CN) 2-其最重要的是它们之间的转换注意:Ag(NH3)2+会转化为Ag2NH和AgNH2易爆炸3-4 Zn配合物 配位数4,6(sp3 sp3d2)价键,晶体场理论都外轨型ZnCl42- Zn(NH3)4 2+ Zn(NH3)62+只在固态存在不稳定一、Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- Ksp=1.210-17 Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ =6.31010 Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)42+ + 2OH-K=3.510-8别以为该反应不发生，只是因为中碱

24、性不大，可反应，不完全如加入NH4+降低OH-的浓度Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)42+ 2OH-3.510-82NH4+ + 2OH- 2NH3H2O (1.810-5)2Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ Zn(NH3)42+ + 2H2O K=1.1102推论 有NH4+时K增大(1.810-5)2=3.1109倍对MOH型 (1.810-5)-1=5.6104 M(OH)3 (1.810-5)-3=1.710143-5汞()配合物 配位数4Nessler试剂已讲过Co2+HgCl2 + NH4SCN (NH4)2Hg(SCN)4(无色） CoHg(SCN)4(兰色)第四节 Cu() Cu() 相互转化 Hg() Hg()Cu() Cu()一、Cu2O CuO(