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小论文

脱硫石膏水热法制备α-CaSO4·0.5H2O晶须的研究

吴其胜1陈辉2

（1盐城工学院材料工程学院，江苏盐城，2240511；

2常州大学材料科学与工程学院，江苏常州，213164）

摘要：

在CaCl2和H2SO4组成的酸性盐溶液中，常压及人工控制条件下，以脱硫石膏为原料，采用水热法可转化生成α-CaSO4·0.5H2O晶须；在制备过程中分别研究了温度、料浆pH、料浆浓度、反应时间四种因素对晶须形貌及长径比的影响，采用了SEM、TG/DSC、XRD等分析方法对其表征，通过实验结果分析得到制备α-CaSO4·0.5H2O晶须的最佳工艺条件：

ω（CaCl2）＝4.8％，ω（H2SO4）＝0.9％，ω（脱硫石膏）=10%，水热反应温度为130℃，料浆pH=5，反应时间为7h。

在此条件下，经过转化，可获得平均长度为180μm、长径比为60的α-CaSO4·0.5H2O晶须。

关键词：

脱硫石膏；水热法；晶须

Studyonhydrothermalpreparationofα-CaSO4·0.5H2O

whiskersfromDesulphurizationGypsum

InCaCl2andH2SO4consistingofacidicsaltsolution,atmosphericpressureandundertheconditionsofartificialcontrol,withdesulfurizedgypsumasrawmaterial，Usinghydrothermalmethodcanconvertα-CaSO4•0.5H2Owhisker；Intheprocessofpreparationofslurrytemperature,slurryconcentration,pH,reactiontimefourkindsoffactorsonthemorphologyandtheeffectofthelengthtodiameterratio，UsingtheSEM,TG/DSC,XRDanalyticalmethodfortheircharacterization,throughtheanalysisofexperimentresultsgetthepreparationofα¬-CaSO4•0.5H2Owhiskersoptimalprocessconditions：

ω（CaCl2）＝4.8％、ω（H2SO4）＝0.9％、ω（desulfurizedgypsum）=10%、thereactiontemperatureis130℃、pH=5、reactiontimeis7h.Underthiscondition,aftertransformation,canbeobtainedα-CaSO4•0.5H2Owhiskerwithanaveragelengthof180μm,theratiooflengthtodiameterof60.

在认为控制条件下，晶须是以单晶形式生长的类似纤维的须状晶体；晶须具有小尺寸,完整外形,内部结构完善和机械强度极高,作为一种对复合材料起着重要作用的增强体[1]。

硫酸钙晶须有三种状态：

CaSO4、CaSO4·0.5H2O及CaSO4·2H2O晶须[2]。

其中CaSO4·0.5H2O分为α型和β型：

α型俗称高强度建筑石膏，由生石膏经粉碎至一定细度后加入高压釜，用蒸汽加压蒸煮，干燥、粉碎制得结晶良好、坚实的纤维状α-CaSO4·0.5H2O晶须，α型用作建筑上高强度石膏构件、石膏板，铸造模型及机械加工时的固定胶凝加工件；β型俗称熟石膏或烧石膏，由生石膏经粉碎、煅烧、粉碎、筛选后制得片状并有裂纹的β-CaSO4·0.5H2O晶须，β型用作建筑材料，粉饰石膏构件，石膏塑像，陶瓷器造型，雕塑模型，粉笔及作为胶凝剂、固定剂、牙科医疗材料等[3,4]。

本文采用水热法对α-CaSO4·0.5H2O晶须的制备进行了研究。

1实验部分

1.1试验主要试剂及原料

试剂：

二水氯化钙、浓硫酸、氢氧化钙溶液；试验原料石膏为某热电厂烟气脱硫系统产生的脱硫石膏，其外观呈灰色粉状，主要成分含量见表1。

表1FGD石膏的化学组成（ωB/%）

Table2-1ChemicalcompositionsofFGDgypsum

CaO

SO3

SiO2

Fe2O3

MgO

K2O

Al2O3

H2O

31.72

40.60

1.76

0.41

0.03

0.12

0.93

20.46

1.2实验仪器及方法

仪器：

TD型电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；S21-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；CJF-7型高压反应釜，大连通达反应釜厂；XMTA-6000型恒温干燥箱，余姚市亚泰仪表有限公司。

该试验是在常压的情况进行的，母液的组成含量为ω（CaCl2）=4.8％,，ω（H2SO4）=0.9％,拟加入的脱硫石膏质量分数5%～20%。

方法：

将CaCl2和H2SO4按不同浓度配制成酸性盐母液，置于烧杯中，加入适量研磨后的脱硫石膏，调节料浆浓度及pH，采用磁力搅拌器进行搅拌，然后将搅拌后的料浆放入高压反应釜调节搅拌速率及设定需要的反应温度（100℃～145℃），进行水热反应一定时间后，取出水热反应后的硫酸钙晶须样品，置于恒温干燥箱进行干燥3h后，得到所需要的样品。

2结果与讨论

2.1制得样品的晶相和形态

2.1.1硫酸钙晶须样品SEM分析

在ω（CaCl2）＝4.8％、ω（H2SO4）＝0.9％、反应温度为130℃的典型试验条件下，制得纤维状硫酸钙样品。

根据图2.1，样品的SEM分析表明，在此试验条件下制得的硫酸钙晶体为纤维状α-CaSO4·0.5H2O晶须，辅助偏光显微镜观察分析该硫酸钙晶须样品，采用10×10目镜观察用载玻片和盖玻片内均匀压制平整的样品，取30个不同位置的点观察晶须的长度和直径，最后得到的晶须平均长度为180μｍ、平均长径比为60。

图1制得硫酸钙的扫描电镜（SEM）

2.1.2制得硫酸钙晶须样品的热分析研究

  本试验主要对130℃时制备的硫酸钙晶须样品差热（DSC）、热重（TG）进行了分析。

分析曲线如图2-2。

图2硫酸钙晶须样品的DSC/TG分析曲线

从图2-2首先通过热重分析曲线可以看出，加热温度低于100℃时，硫酸钙晶须样品质量未发生变化，这说明所测试硫酸钙晶须样品完全干燥；随着加热温度的升高，试样在110℃～200℃范围内连续失重，当温度继续升高时，晶须试样失重缓慢，直到300℃总失重为9.98%，此后随着温度的继续升高硫酸钙晶须质量基本不再发生变化。

相关数据计算如下：

令硫酸钙晶须产品的分子组成为CaSO4·xH2O，根据图2-2硫酸钙晶须总失重为9.98%，即制备的硫酸钙晶须中结晶水百分含量为9.98%，则有：

所以，根据图2-2热重分析结果，排除杂质等因素影响可以确定制备的硫酸钙晶须为CaSO4·0.5H2O晶须，可能还存在少量的CaSO4·2H2O晶须。

其次通过DSC曲线，可以看出本实验所制备的晶须的特征吸热峰出现在150.2℃，而标准α-CaSO4·0.5H2O的吸热峰出现在160℃，β-CaSO4·0.5H2O的吸热峰出现在250℃，所以此晶须样品特征吸热峰更接近于160℃，排除晶体形态、粒度级配以及样品中杂质等影响因素，可确定本试验制得的硫酸钙晶须为α-CaSO4·0.5H2O。

2.2温度对硫酸钙晶须转化过程的影响

在制备硫酸钙晶须过程中，温度不仅对溶液中硫酸钙的溶解度有直接的影响，而且随着温度的变化，溶液的离子浓度积也发生着变化，从而影响硫酸钙在溶液中的过饱和度，最终影响硫酸钙晶须的生长。

本实验在其他实验条件不变的情况下，单独研究温度对晶须生成的影响，将温度设为100℃、115℃、130℃、145℃，分别进行试验。

2.2.1对各温度下制备的样品进行SEM分析

图3不同温度下制备的硫酸钙晶须SEM照片

由图2-3可知，当水热反应温度为100℃时，制得的晶须样品中几乎只含有片状的CaSO4·2H2O晶须；随着温度的升高，当温度为115℃时，样品中逐渐有少量纤维状CaSO4·0.5H2O晶须生成；当温度达到130℃时，制备的样品中全部为CaSO4·0.5H2O晶须；随着温度的继续升高，当温度为145℃时，从上图2-3看出，晶须表面出现粉化，晶须表面变得粗糙不均匀。

随着温度的变化，CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O相互之间的相对溶解度发生改变，当温度较低时，溶液中CaSO4·2H2O具有较小的溶解度，溶液过饱和度较大，CaSO4·2H2O具有从溶液中优先析出的趋势；随着温度的升高，CaSO4·0.5H2O溶解度不断减小，当温度达到130℃，CaSO4·0.5H2O溶解度高于CaSO4·2H2O，溶液中逐渐析出CaSO4·0.5H2O晶体，CaSO4·2H2O不断溶解，最终全部析出CaSO4·0.5H2O晶体，随着温度的继续升高，当温度为145℃，CaSO4·0.5H2O晶须表面出现二次成核，导致晶须生长不均匀[5]。

2.2.2对各温度下制备的样品进行XRD分析

图4不同温度下制备的硫酸钙晶须样品XRD

从上图2-4可知，当水热反应温度为100℃时，值得的样品中全部为CaSO4·2H2O晶须；当温度为115℃时，逐渐有CaSO4·0.5H2O晶须生成，值得的样品为CaSO4·2H2O晶须和CaSO4·0.5H2O晶须的混合晶须；当温度为130℃时，样品中几乎全为CaSO4·0.5H2O晶须，只有极少量的CaSO4·2H2O晶须；当温度为145℃时，样品中只有CaSO4·0.5H2O晶须。

之所以脱硫石膏发生相转化是由于CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O的溶解度随温度变化他们的溶解度相对值发生改变而导致的，因此温度是石膏相转化的决定性因素，当温度高于100℃时，CaSO4·0.5H2O溶解度明显低于CaSO4·2H2O，随着温度的升高，CaSO4·0.5H2O的溶解度不断降低，从而随着温度的升高，CaSO4·0.5H2O的过饱和度逐渐增强，具有更强的晶面驱动力，伴随CaSO4·0.5H2O新晶核的产生，单一方向生长成CaSO4·0.5H2O晶须，随着温度的继续升高，最终全部转化为CaSO4·0.5H2O晶须[6]。

2.3料浆pH对硫酸钙晶须生长的影响

本实验制备过程中，除了对温度对晶须生长影响研究之外，还对另一个对晶须生成起着重要影响的料浆pH值进行了研究，pH值不仅能够改变溶液的离子平衡，而且能影响硫酸钙的浓度积，从而改变溶液的过饱和度，最终对晶须的长度及长径比产生直接影响。

本实验在ω（CaCl2）＝4.8％、ω（H2SO4）＝0.9％、料浆浓度为10%，温度为130℃、转化时间为7h的条件下，辅助适量氢氧化钙溶液分别将溶液的pH调节为5、6、7、8、9进行试验。

对各个pH条件下制备的硫酸钙晶须样品，采用SEM及偏光显微镜观察分析本实验制备的硫酸钙晶须平均长度和长径比如图2-3所示。

图5料浆pH对硫酸钙晶须平均长度及长径比的影响

如上图2-5可以看出，当pH=5时，硫酸钙晶须的平均长度最大达到180μm左右，长径比为60，随着pH值的增加，两者都有减小的的趋势，说明酸性条件利于硫酸钙晶须的生长。

这是由于在碱性条件下，硫酸钙的浓度积小，溶液的过饱和度偏低，从而导致成核效率低，晶面驱动力减弱，硫酸钙晶须表面二次成核机率增加，导致晶须不能均匀生长，晶体粗化；而在酸性条件下，硫酸钙浓度积比较大，使溶液过饱和度变大，成核及生长速率都增强，晶须表面二次成核几率减小，硫酸钙晶须能够均匀生长。

综上所述，酸性条件有利于硫酸钙晶须的生长，当pH=5时，硫酸钙晶须的平均长度可达到180μm，长径比为60左右。

2.4料浆浓度对硫酸钙晶须生长的影响

本实验在ω（CaCl2）＝4.8％、ω（H2SO4）＝0.9％、pH=5，温度为130℃、转化时间为7h的条件下，以料浆浓度为单一变量，研究料浆浓度对硫酸钙晶须生长的影响，分别调节料浆浓度为6%、8%、10%、12%、14%进行试验，对样品的晶须平均长度和长径比进行分析。

图6料浆浓度对硫酸钙晶须平均长度及长径比的影响

由图2-6可知，硫酸钙晶须平均长度及长径比均随着料浆浓度的增加呈现出先增大后减小的趋势。

当脱硫石膏浓度为10%时，硫酸钙晶须平均长度达到最长为180μm，同时长均比也达到最大为60。

产生上述试验结果是由于硫酸钙浓度的升高，溶液中晶须与溶液之间的浓度梯度增大，晶须生长基元变多，从而硫酸钙晶须生长速度增大；但是料浆浓度过大，导致体系粘度同时增大，导致溶液中离子的迁移速度随之降低，晶核数量增多，晶须枝端所需要的浓度梯度降低，硫酸钙晶须秒面出现二次成核机率增大，最终导致硫酸钙晶须直径增大，制备过程中硫酸钙晶须生长不均匀。

2.5反应时间对硫酸钙晶须生长的影响

通过以上试验研究，拟定最佳试验条件ω（CaCl2）＝4.8％、ω（H2SO4）＝0.9％、料浆（脱硫石膏）含量为10%，pH=5，温度为130℃、将水热反应时间作为单一变量进一步研究反应时间对硫酸钙晶须生长的影响程度，图2-7为水热反应时间对硫酸钙晶须长度及长径比的影响。

图7反应时间对硫酸钙晶须平均长度及长径比的影响

从上图看出，随着反应时间的延长，硫酸钙晶须的平均长度及长径比均逐渐增大，但超过10h以后，晶须的长度几乎不再增加，而长径比有所减小。

这是由于硫酸钙晶须在生长过程中生长速度比较缓慢，水热反应时间短将直接影响晶须长度及长径比的大小，随着反应时间的延长，晶须长度及长均比均增加，但是时间过长，反应过程中将出现二次成核现象，晶须导致不均匀生长，导致晶须直径有所增大，从而使晶须长均比呈现降低的趋势。

3结论

通过实验分析后可以得到如下结论：

（1）在本试验CaCl2和H2SO4组成的酸性盐溶液中，常压及人工控制条件下，以脱硫石膏为原料，可转化生成α-CaSO4·0.5H2O晶须；

（2）温度对晶须生长起着决定性左右，本试验得出当温度达到130℃时，制备的晶须样品为纤维状α-CaSO4·0.5H2O晶须；

（3）通过研究料浆pH、料浆浓度、反应时间对制备晶须长度及长径比的影响发现，当pH=5时，制备的晶须样品长度及长径比最大，说明酸性条件下，更利于硫酸钙晶须的均匀生长；当料浆浓度（脱硫石膏）浓度为10%，制备晶须长度及长均比也达到最大，说明制备硫酸钙晶须的最佳适宜料浆浓度为10%；当水热反应时间为7h时，硫酸钙晶须的长度达到180μm，长径比为60。

从以上试验结论中，可以归纳得出制备硫酸钙晶须最佳工艺条件为：

ω（CaCl2）＝4.8％，ω（H2SO4）＝0.9％，ω（脱硫石膏）=10%，水热反应温度为130℃，料浆pH=5，反应时间为7h，在此条件下，经过转化，可获得平均长度为180μm、长径比为60的α-CaSO4·0.5H2O晶须。

参考文献：

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（1）:

551.