活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮.docx
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活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮
活性炭负载磷钨酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备
摘要：
以活性炭负载磷钨酸为催化剂，对于以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮进行了研究。
本实验研究了带水剂用量和催化剂用量对产物收率的影响。
实验结果表明，当n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化剂用量为0.5g，带水剂为10mL时，产量最高，产率达72%。
关键词：
环己酮；乙二醇；环己酮乙二醇缩酮；活性炭负载磷钨酸；催化
1前言
1.1开题依据
缩酮是性能很稳定的重要化合物，在有机合成上通常用于保护邻二羟基或作为反应的中间体[1]。
而缩酮又有优于母体酮的花香果香香气、留香持久和香气类型多等特点，可用于多种有机合成和日用香精配方[2]。
环己酮乙二醇缩酮具有薄荷香气，在食品、酒类、饮料和化妆品等生产中常用来做调香剂。
传统合成方法是在无机酸催化下由环己酮与乙二醇合成[3]，该法副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重且污染环境。
目前，新型环境友好绿色催化剂的开发研究日益受到关注。
近年来，文献报道固体超强酸[4-5]、固载杂多酸[6]和分子筛[7]等催化剂对缩酮合成具有良好的催化作用。
随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求，研究和开发合成缩酮的方法具有重大意义。
1.2文献综述
随着合成缩酮方法的不断发展，一系列更简便，更环保的方法崭露头角。
下面就合成环己酮乙二醇缩酮的研究情况进行综述与评价：
1.2.1无机酸及其盐作为催化剂合成缩酮
三氯化铁催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：
n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5,催化剂用量为5.0g,带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为120min,环己酮乙二醇缩酮收率可达77.3%。
三氯化铁是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，由于它使用方便，对环境无污染，可望得到广泛应用。
但FeCl3·6H2O易吸潮，难以保存。
硫酸铜催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：
n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5,催化剂用量为5.0g,带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为120min,环己酮乙二醇缩酮收率可达70.7%。
以四水氯化锰催化环己酮和乙二醇脱水合成乙二醇缩酮。
确定的最佳反应条件为：
n（环己酮）：
n（乙二醇）=110:
117，四水氯化锰的用量为环己酮和乙二醇总质量的12%，反应时间2.5h，产品收率达82.8%[8]。
1.2.2以铝交联蒙脱土作为催化剂合成缩酮
以铝交联蒙脱土催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为：
n（环己酮）：
n（乙二醇）=1：
1.5，催化剂用量为反应物料总质量的2%，加人带水剂环己烷为反应物料总质量的20%，反应时间1.0h，环己酮乙二醇缩酮的收率可达74%。
以铝交联酸化蒙脱土为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，催化剂用量少，环己酮乙二醇缩酮收率较高，无废酸排放，有益于环保，工艺流程简单，但催化剂循环使用性能尚需提高。
1.2.3分子筛催化合成缩酮
分子筛催化合成缩酮。
催化剂为分子筛。
催化剂的制法为，将沸石原粉与NH4Cl水溶液于80℃交换4h，水洗，烘干，然后于550℃焙烧4h，重复三次，得到分子筛催化剂。
合成缩酮方法为，一定量酮、醇、甲苯，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂甲苯共沸蒸出，至无水再进入分水器（约2h）。
产品收率85.3%。
此方案中催化剂制备方法较难，甲苯具有毒性，且温度要求较高。
1.2.4有机酸催化合成缩酮
氨基磺酸是一种价廉易得的稳定固体。
反应后以结晶析出，沉于反应液下，易与反应液分离，易回收，操作方便，分离出催化剂仍具有重复催化作用，是合成酯的良好催化剂[9]。
以氨基磺酸为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的最佳工艺条件是：
当环己酮为0.2mol时，n（环己酮）:
n（乙二醇）=1.0:
1.2，催化剂氨基磺酸的用量为环己酮质量的2%，共沸剂环己烷用量为20mL，回流分水1.5h，环己酮乙二醇缩酮的收率为99.0%。
活性炭负载对甲苯磺酸催化微波合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：
n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.75%,微波功率为450W，辐射时间为4min，环己酮乙二醇缩酮收率可达76.7%。
该反应具有操作简单、反应速度快、不用溶剂、催化剂可回收重复使用和节能等特点，符合绿色有机合成的要求，具有一定的工业使用价值，但反应后处理会有些麻烦。
1.2.5树脂作为催化剂合成缩酮[10]
离子交换树脂催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：
n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5,催化剂用量为5.0g,带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为2h,环己酮乙二醇缩酮收率可达60.5%，收率不高。
磺化聚氯乙烯为催化剂：
催化剂磺化聚氯乙烯是聚氯乙烯用有机溶剂溶胀后与氯磺酸反应而得。
合成方法为将酮、醇、溶剂和催化剂加热回流分水，洗涤后蒸馏。
收集一定温度范围的馏分产品。
初馏分经干燥后重蒸一次。
此方法催化剂制备复杂，但是两次蒸馏的方法可以增加产率。
1.2.6维生素C作为催化剂合成缩酮
以维生素C为催化剂，维生素C（抗坏血酸）是一种带有一定酸性的维生素类药物，对化学试剂具有广泛的反应性能，不腐蚀设备，不污染环境。
采用微波辐射无溶剂催化合成环己酮乙二醇缩酮，探索了不同反应条件对产率的影响。
实验结果表明,该方法具有反应时间短（3min）、产率高（78.8%）、无污染等特点。
1.2.7固体超强酸作为催化剂合成缩酮
以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为:
n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,环己烷为带水剂,反应时间0.75h。
上述条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为87.7%。
H3PW6Mo6O40/TiO2催化剂对合成环己酮乙二醇缩酮具有催化活性高、工艺流程简单、催化剂用量少、反应时间短等优点,具有良好的应用前景。
1.2.8杂多酸催化合成缩酮[11]
由钨硅酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，反应条件温和，后处理简便，无“三废”污染，可以方便地得到高产率的产品，有实用价值，可望得到广泛应用。
不过在操作过程中会有些繁琐[12]。
催化剂为磷钨酸。
合成环己酮乙二醇缩酮的最佳条件为：
当环己酮为0.2mol时，n（环己酮）:
n（乙二醇）=1.0:
1.5，催化剂用量为0.5g，带水剂环己酮用量为15ml，反应时间1.5h，产品收率为73.8%。
实验结果表明，用固体杂多酸磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，催化剂用量少，活性高，产品收率也较高[13]，因而磷钨酸是催化合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。
对于上述查阅到的一些合成方法，用无机酸作催化剂较为不可取，副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理中含有大量的酸性废水造成环境污染等缺点。
用固体酸作催化剂，有的反应所需实验时间过长，有的催化剂制备太过复杂，但是也不乏既保证产率又不是效率的简洁环保的方法。
1.4合成路线与反应机理
1.合成路线及反应方程式：
2.反应机理：
环己酮与酸中H+结合生成钅羊盐，亲核试剂乙二醇进攻羰基上的碳原子，形成中间体A,接着发生质子转移形成中间体B，失去一分子水形成中间体C,最后失去H+生成缩酮。
1.5方案论证
查阅各种相关资料，传统的无机酸催化合成缩酮方法虽价格低廉、催化活性高，但反应复杂、副产物多，后续处理麻烦，对设备腐蚀严重，有废酸排放造成环境污染。
因此现在较为普遍的方法是以固体酸作为催化剂合成缩酮，且以活性炭负载固体酸催化剂广泛应用于合成缩酮的反应中。
经相关资料显示：
对甲苯磺酸反应后处理比较麻烦，易产生三废污染，腐蚀设备。
钨硅酸在操作过程中有些繁琐。
因此从各方面考虑，本次实验选择用磷钨酸负载在活性炭上作为催化剂进行环己酮乙二醇缩酮的制备。
活性炭负载磷钨酸催化活性高、用量少、选择性好、反应条件温和、反应时间短、工艺流程简单、腐蚀性小、产品收率高和催化剂可重复使用等优点。
在催化过程中要加环己烷，是因为此反应的是可逆的，产物有水分，而环己烷是带水剂，可促进反应向正反应方向移动。
苯以及甲苯都是带水剂，但由于苯与甲苯都有毒性，而环己烷的毒性较小，所以选用环己烷为带水剂，以提高产物的收率。
综上所述，本方案绿色环保，可行性较大。
2实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1仪器
锥形瓶、圆底烧瓶、三口瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、分水器、分液漏斗、温度计、蒸馏头、接引管；主要仪器见表2.1。
表2.1主要仪器
名称
型号
生产厂家
套式恒温器
TC-15
海宁市新华医疗器械厂
增力电动搅拌机
JB50-D型
上海标本模型厂
电子天平
YP202N
上海精密科学仪器有限公司
阿贝折射仪
WAY
上海精密仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
PHG-9123A
上海精宏实验有限公司
色谱分析仪
GC122
上海精密科学仪器有限公司
2.1.2试剂
表2.2主要试剂物理常数
名称
分子量
沸点（℃）
熔点
（℃）
折光率
密度
（g/mL）
溶解度（g/mL）
环己酮
98.15
155.65
47
1.449
0.9478
微溶
乙二醇
62.07
197.85
-13.2
1.4318
1.1155
可溶
环己烷
84.16
80.7
6.5
1.4264
0.7739
不溶
环己酮乙二醇缩酮
142.21
180
—
1.4583
—
不溶
2.2实验步骤
2.2.1固体酸催化剂的制备
配制磷钨酸水溶液，将5g磷钨酸粉末加入到盛有40mL水的小烧杯中，搅拌使其充分溶解，转移入三口烧瓶中。
称取15g经处理的活性炭颗粒，加入到所配酸溶液中。
安装搅拌器和回流冷凝装置，加热回流2h。
停止加热，待稍冷后减压抽滤，抽干。
将滤饼于120℃干燥2h，然后装入密封袋中备用，经称量得16.1g的固体酸催化剂。
2.2.2环己酮乙二醇缩酮的制备
在一装有温度计、分水器、回流冷凝管和电动搅拌器的100mL三口烧瓶中加入0.1mol（10.4mL）环己酮、10mL带水剂环己烷、1g活性炭负载磷钨酸催化剂和一定量的0.14mol（7.9mL）乙二醇加热反应并回流分水（实验装置如图2.1）至几乎无水分出时,再延长10-20min,稍冷,将分水器和反应瓶中的有机层合并，减压抽滤，滤去催化剂，将滤液倒入分液漏斗用饱和食盐水洗涤,洗涤后的有机层用无水硫酸镁干燥后进行蒸馏（实验装置如图2.2）,温度升至140℃时，换空气冷凝管。
收集176℃～180℃的馏分,即为无色透明具有果香味的液体产品,减量法称量计算产率，测定折光率、气相色谱以及红外光谱。
图2.1制备环己酮乙二醇缩酮的装置图2.2简单蒸馏装置图
3结果与讨论
3.1催化剂用量对产物收率的影响
0.1mol（10.4mL）环己酮、10mL带水剂环己烷、0.1mol（7.9mL）乙二醇,加热反应并回流分水约1.5小时。
研究催化剂用量不同对产率的影响:
表3.1催化剂量对产物收率的影响
催化剂量/g
粗产物量/g
折光率/20℃
粗产物收率/%
0.1
8.65
1．4581
61
0.5
10.23
1．4571
72
1.0
9.28
1．4591
65
1.5
7.04
1．4576
50
2.0
6.12
1．4591
43
图3.1催化剂用量对产物收率的影响
从表3.1、图3.1可知，随着催化剂用量的增加，产品收率也随之增加，当催化剂用量为0.5g时，产品收率达到最大，为72%。
再增加催化剂的用量，产率会逐渐下降。
这是因为催化剂用量太少，催化不完全；催化剂用量太多时，副反应也相应增多，故催化剂的最佳用量为0.5g。
3.2带水剂用量对产物收率的影响
0.1mol（10.4mL）环己酮，0.1mol（7.9mL）乙二醇,1g磷钨酸催化剂，加热反应并回流分水约1.5小时。
研究带水剂用量不同对产率的影响。
表3.2带水剂量对产物收率的影响
带水剂量/mL
粗产物量/g
折光率/20℃
粗产物收率/%
5
7.76
1.4581
55
8
7.98
1.4581
56
10
9.28
1.4591
65
12
8.78
1.4576
62
15
7.32
1.4581
51
图3.2带水剂用量对产物收率的影响
从表3.2、图3.2可知，产量随着带水剂量的增加而增加，在带水剂量为10mL了时，产率最大，为65%。
到带水剂量为12mL时，产率有下降。
其可能原因是随着反应的进行，反应物的浓度下降。
因此在带水剂量为10mL时，产率最大。
4产物分析
4.1气相色谱分析
气相条件：
气化温度：
270℃；柱温：
220℃；检测温度：
250℃；色谱柱：
SUPELCOWAX30m×0.32mm×0.50μm；燃气：
氢气35ml/min；助燃气：
空气35035ml/min；分流比：
100：
1；进样量：
0.1μL
图4.1环己酮乙二醇缩酮化合物的气相色谱
表4.1环己酮乙二醇缩酮化合物的气相色谱
ID
保留时间（分钟）
峰高（微伏）
峰面积（微伏*秒）
含量
1
1.6373
2608
3424.7
1.0117
2
1.8507
25716
35882.8
10.5996
3
1.9013
193215
298976.5
88.3164
4
2.1067
99
244.8
0.0723
由表4.1可知：
当保留时间为1.9013min时，产物出现吸收峰，此时含量可以达到88.3164%。
环己酮乙二醇缩酮的含量不高，其原因可能是除产物之外，可能含有环己酮等。
本次实验测得产物的折光率的平均值为1.4582，其波动程度不大，与标准折射率比1.4583有0.0001的误差。
误差并不是很大说明产物的纯度是比较高的。
4.2红外光谱分析
条件：
液体：
涂膜
图4.2某化合物的红外光谱
由红外光谱图分析知在2935.70cm-1和2863.11cm-1处有吸收峰属于C-H键伸缩振动，在1462.50cm-1处有吸收峰属于C-H键面内弯曲振动，在1103.84cm-1有一吸收峰说明含有五元环缩酮结构,图中在3600～3200cm-1处没有吸收峰说明没有醇羟基,即没有反应物乙二醇作为杂质混在生成物里，在1750～1710cm-1处有吸收峰说明有环己酮存在，可能是由于蒸馏时沸程没有控制好。
5结论
以活性炭负载磷钨酸为催化剂，对于以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮。
实验表明，在活性炭负载磷钨酸为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为：
催化剂用量为0.5g，带水剂环己烷10ml,反应时间为1.5h，环己酮乙二醇缩酮的收率可达72%。
活性炭负载磷钨酸催化活性高、用量少、选择性好、反应条件温和、反应时间短、工艺流程简单、腐蚀性小、产品收率高和催化剂可重复使用等优点。
在生产过程中，由于涉及到抽滤，洗涤，干燥等过程，产物因此会比实际产率略小。
在本次实验中，固体酸催化剂的制备操作的不是很好，在抽滤过程中，用了大量去离子水洗涤，导致催化剂的负载量低，以致产率下降。
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