中国脂肪酸生产和应用.docx
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中国脂肪酸生产和应用
中国脂肪酸生产和应用
1 脂肪酸的来源
脂肪酸主要是从天然油脂、石蜡氧化或从松木造纸废液中回收妥尔油经精馏制得。
石蜡氧化制脂肪酸可以得到天然油脂中不具有的单碳数脂肪。
随着世界各国对生态环境和环境保护的重视，对天然林的保护和禁伐，使得妥尔油资源产量、质量逐年下降。
目前从天然动植物油脂经水解、精馏生产的脂肪酸占脂肪酸总量的4/5以上，是世界脂肪酸的主要来源。
2 脂肪酸的分类
一类是饱和脂肪酸，主要应用于乳液聚合和作为橡胶添加剂；在塑料工业中用作稳定剂、增塑剂和润滑剂；其酯类用于食品工业作乳化剂；其含氮衍生物是优良的表面活性剂，广泛应用于纺织、交通、日用化工和塑料等行业。
这类脂肪酸主要包括椰油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
另一类是不饱和脂肪酸（包括妥尔油酸），主要用于制取矿石浮选剂、油田化学品和生产涂料用的二聚酸、三聚酸。
如油酸、亚油酸、芥酸等。
3 脂肪酸原料情况
东南亚地区拥有丰富的棕榈油和椰子油。
棕榈仁油和椰子油是提供生产C8-14脂肪酸的原料，它们主要用于生产表面活性剂。
棕榈油是提供生产C16-18脂肪酸的原料，主要用于生产硬脂酸及盐和酯类、阳离子表面活性剂和塑料加工助剂等。
我国脂肪酸的生产目前以棕榈油、棉籽油、棉籽油脚和菜籽油为主要原料，所得产品主要为硬脂酸、不饱和酸（以油酸为主）和芥酸等。
棕榈油中不饱和酸含量为42%，棉籽油为64%。
菜籽油主要含C16－22脂肪酸，其中芥酸含量很高。
4 脂肪酸的品种和用途
油脂中的脂肪酸是脂肪酸同系物的混合物，其组成随油种而变化。
混合脂肪酸经过分离提纯后可以得到各种组成比较单一的脂肪酸，一般有纯度95%、98%和99%如:
辛酸、癸酸、癸二酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、山嵛酸、芥酸等产品。
脂肪酸是重要的有机化工和精细化工的原料，以脂肪酸为原料生产的下游衍生物，广泛应用于纺织印染、食品、医药、日用化工、石油化工、橡塑加工、采矿、交通运输、铸造、金属加工、油墨、涂料和颜料等各种行业。
5 脂肪酸目前应用市场
大约50%左右的脂肪酸用于制皂及直接使用，其中硬脂酸大量用于作橡胶加工；
大约20%用于生产含氮衍生物，主要是脂肪胺和脂肪酰胺；
约10%用于制成脂肪酸酯类；
其余用于合成油墨、油漆用树脂、二聚酸，以及塑料加工用的润滑剂和稳定剂、重金属盐等。
6 脂肪酸生产工艺
目前我国规模较大的脂肪酸厂普遍采用加压塔式无催化水解工艺。
用酸化油为原料时，一般采用中低压无催化塔式水解工艺；用油脂为原料时，一般采用高压无催化连续塔式水解工艺。
脂肪酸分离技术目前主要采用精馏分离法，用于分离不同碳数的脂肪酸；其次是冷冻压榨法，主要用于饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离。
从80年代开始，我国从国外引进了多套塔式高压水解及连续精馏生产脂肪酸的装置，主要引进了意大利CMB、意大利Gianazza以及德国Lurgi等公司的生产工艺和设备。
以精炼植物油为原料生产脂肪酸和甘油，其引进装置具有产品收得率高、分离精度好、规模大和自动化程度高等特点。
但投资较大，对原料的要求高。
九十年代初国内的大企业大都采用引进技术，近几年随着我国自行开发的技术在国内大量应用，大大促进了我国脂肪酸工业的发展。
7 国内脂肪酸技术开发情况
福建省化工研究所开发成功的多塔连续真空精馏技术，吸取了国外脂肪酸真空精馏技术的精华，并结合我国条件，在过程控制、物料输送和真空密封等方面作了改进，提高了精馏塔的分离效率，降低精馏温度，缩短了物料在高温的停留时间，从而避免了脂肪酸在高温下的氧化聚合，提高了产品收得率。
该技术成果在全国几十家企业得到推广应用，用于国内旧厂改造以及新厂建设。
目前已完成年处理3万吨酸化油规模的生产工艺和装置的技术转让。
与从国外引进的技术相比，具有投资省、建设周期短、设备维修费用低，生产灵活性好等特点，具有较好的社会经济效益。
8 我国脂肪酸生产情况
2004年我国脂肪酸总产量约40万t。
各类脂肪酸生产企业总数约有100余家，总生产能力约45万t/年，大多数的企业的生产能力在3000t以下，生产能力在5000t以上的企业只有20多家。
近两年由于几套大型生产装置的建设和一批老厂的改扩建，其中嘉里油脂（上海）有限公司（11万t/年，硬脂酸7万t）、泰柯棕化（张家港）有限公司（22.5万t/年）、东马油脂（连云港）（12万t/年）等新脂肪酸厂的开工建设，估计2005年脂肪酸产量55万t左右，预计2006年生产能力将达到100万t/年，其增长速度很快。
9 中国硬脂酸等进口情况
目前国内脂肪酸产量不能满足需要，每年硬脂酸、棕榈酸和工业用硬脂酸均大量进口，以满足橡胶加工工业、医药、化妆品等行业的需要。
年份
2002
2003
2004
2005
20061-7
工业用硬脂酸（万吨）
13.61
15.83
16.84
15.15
8.76
硬脂酸及棕榈酸等（万吨）
3.18
3.35
4.52
3.24
1.53
我国脂肪酸主要生产厂情况
生产厂
生产能力（万t/a）
工艺技术路线
泰柯棕化（张家港）
22.5
国外独资
东马油脂（连云港）
12.0
国外技术
嘉里油脂（上海）
11.0
国外独资
如皋双马化工
5.0
国产化单釜中压水解及连续蒸馏
杭州油脂化工
4.0
意CMB单塔高压水解及连续蒸馏硬脂酸
江苏永林油脂化工
4.0
单釜加压水解及连续蒸馏
山东华润博信
3.0
意GIANAZZA双塔中压水解及连续蒸馏
四川沪天化
3.0
意CMB单塔高压水解及连续蒸馏
上海制皂公司
3.0
国产化单釜中压水解及连续蒸馏
江苏中鼎油化
2.0
国产化单釜中压水解及间歇蒸馏
山东广饶县
2.0
单釜加压水解及连续蒸馏
江苏昆宝集团
1.5
国产化单釜加压水解及间歇蒸馏
浙江兰溪凤凰
1.0
单釜中压水解及间歇蒸馏
浙江垣华油脂
1.0
单釜加压水解及连续蒸馏
江苏阜宁有机化工
1.0
单釜加压水解及连续蒸馏
青岛红星化工厂
1.0
单釜加压水解及连续蒸馏
月桂酸和肉豆蔻酸
C12、C14碳的脂肪酸，主要应用于洗涤剂用表面活性剂的制备，其配制的洗涤剂具有刺激性低、发泡性和去垢性强的特点。
如月桂酸钾、月桂酸二乙醇酰胺、十二烷基硫酸钠等；同时还可用于丙纶油剂和醇酸树脂的合成。
肉豆寇酸用途与月桂酸类似，可应用于洗涤剂用表面活性剂的制备；还可用于生产肉豆寇酸异丙酯，在化妆品和药膏中可用作滋润剂、分散剂、溶剂以及渗透剂等。
棕榈酸和硬脂酸
棕榈酸可作为表面活性剂（特别是非离子表面活性剂）的亲油基。
棕榈酸的钠盐和钾盐可用作乳液聚合的乳化剂。
铝盐和锌盐等用于润滑剂、涂料、油墨中。
棕榈酸异丙酯作用与肉豆寇酸异丙酯类似。
此外还用作合成无味氯霉素的中间体。
硬脂酸可作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化活性剂、脱膜剂。
硬脂酸盐可用作塑料加工润滑剂和热稳定剂。
在医药工业中作为乳、膏、栓剂的基质。
在化妆品中作为膏、霜的原料，其皂类和酯类在化妆品中的用途更广泛。
在食品工业中硬脂酸酯类是重要的食品添加剂，如硬脂酸单甘酯是优良的食品乳化剂。
油酸和芥酸
油酸与氨反应，可制得油酸酰胺，用作塑料润滑剂，抗静电剂、抗粘剂以及印刷油墨的添加剂；油酸经催化热聚合，可制得二聚酸，用于合成油墨和胶粘剂用聚酰胺树脂。
油酸还用于合成涂料用浅色醇酸树脂，还可作为山梨糖醇酐脂肪酸脂类、甘油酯等表面活性剂的亲油基等，也可直接用于选矿。
芥酸主要用于生产芥酸酰胺，是很好的塑料润滑剂、抗粘剂。
10 脂肪酸和脂肪酸甲脂的主要应用
10.1 脂肪酸在橡胶工业中的应用
随着中国汽车工业的大发展，2002－2005年中国汽车产量分别达到325万、444万、507万和576万辆，同样2002-2005年我国橡胶工业耗胶量也大幅度增长，分别为306万吨、364万吨、445万吨和510万吨，均为世界第一耗胶大国。
预计2010年中国汽车产量将达到970万辆，中国橡胶工业耗胶量预计将超过750万吨，约占世界橡胶消费量的30%左右。
硬脂酸在橡胶加工中用作活性剂，目前需求量大约15万吨左右，随着橡胶工业的发展，其需要量也将大幅度增长。
10.2 脂肪酸甲酯的应用
脂肪酸甲酯与脂肪酸相比有很多优点：
贮存稳定性好，沸点低，分馏容易，腐蚀性小。
随着人们对脂肪酸甲酯的深入研究，其用途不断扩大，除直接用作柴油机燃料—生物柴油外，还广泛应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、脂肪酸甲酯磺酸钠盐（MES）、脂肪醇、烷醇酰胺等表面活性剂及其它方面，如蜡酯、皮革助剂等。
脂肪酸甲酯还直接用于油田定向钻探方面
10.3 脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）
从动植物油脂本身或油脂加工的副产品中最大程度地去开发长碳链高级脂肪酸甲酯在能源、化工中间体、表面活性剂等方面的用途，减少对石油化工产品的依赖，将具有可观的社会经济效益和可持续发展的战略意义。
利用天然油脂（资源丰富的棕榈油），经甲酯化和磺化而得，分子式为RCH（SO3）COOSO2。
毒性低，生物降解率高，有良好的去污力，与AOS、AS和LAS相比，性能更优。
以MES为主剂的配方，用量低于1/3LAS，且能达到相同的洗涤效果．OCH3Na
MES具有优良的去污性、抗硬水性、低刺激性和毒性，并且表面活性优于LAS，生物降解性类似于肥皂，所以它主要用于肥皂粉、钙皂分散剂、洗涤剂、乳化剂等领域。
尤其是在油脂化学品的利用、无磷洗涤用品方面。
随着我国目前大量使用各种日用含磷洗涤剂所带来的环境污染的压力，MES以其特有的优势倍受人们关注，同时也将给天然油脂加工带来机遇，促进天然油脂深加工的发展。
10.4 脂肪酸聚氧乙烯甲醚（FMEE）
脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是一种新型非离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯为原料，经相应催化剂作用下，直接与环氧乙烷（EO）发生加成反应制得，与传统的脂肪醇乙氧基化物（AE）相比，具有原料便宜、低泡、水溶速度快、对油脂增溶能力强、皮肤刺激性小、生物降解性好等特点，是配制衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂等安全、高效优质原料。
FMEE是绿色环保产品，可以替代APEO
其分子结构为：
RCOO（CH2）nCH3，随R与n变化可获得不同的HLB值品种。
CH2O
中国日用化学工业研究院技术人员通过不懈努力，开发了以脂肪酸甲酯为原料与环氧乙烷加成制备FMEE的催化剂及工艺技术，并采用自制催化剂对FMEE进行了合成及性能研究，于2002年进入商品化生产。
针对椰油酸甲酯乙氧基化物（CMEE）、饱和棕榈油酸甲酯乙氧基化物（PMEE）、不饱和棕榈油酸甲酯乙氧基化物（UPMEE）及棉油酸甲酯乙氧基化物（COMEE）等在洗衣粉中等量替代AE的实际应用的研究，对不同因素进行了系统考察，为脂肪酸甲酯乙氧基化物在国内洗衣粉行业的应用提供重要的参考，同时也为拓宽脂肪酸甲酯乙氧基化物的应用，打下了坚实的基础。
10.5 脂肪酸酰胺类表面活性剂
脂肪酸酰胺类表面活性剂由于酰胺键的存在，因而耐水解性增强，且毒性低、生物降解性好、不刺激皮肤，既是优良的非离子表面活性剂，又是制备其他表面活性剂的中间体。
其中比较受关注的品种是多肽酰胺、葡糖酰胺和烷醇酰胺。
多肽酰胺是由脂肪酸、水解蛋白和二乙醇胺为原料合成，它去污力较强、pH值呈中性、无毒无刺激，是较理想的化妆品活性物。
由脂肪酸和葡糖胺合成烷基葡糖酰胺（APA）国外已工业化生产。
烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃。
它的特点是无浊点，其优良的增泡、稳泡、增稠、去污及乳化等性能使它在纺织和化妆品等领域获得了广泛应用。
C12-18脂肪酸通过甲酯化、酰胺化、磺化或再甲酯化、磺化等可合成系列脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯钠盐（FMS-n）、磺基琥珀酸单酯二钠盐（DFMS-n）和脂肪酸二乙醇酰胺硫酸酯钠盐（FDMS-n）等阴离子产品。
它们均具较高表面活性和钙皂分散力，其中DFMS对皮肤和眼睛无刺激，在低温和硬水下发泡性很好，已应用在日化用品和水煤助剂等领域。
近年来倍受关注的是N-酰基乙二胺三乙酸盐（N-酰基ED3A）和N,N'-双月桂酰基乙二胺二乙酸盐。
前者具有较强的表面活性和螯合能力，易生物降解，配伍相容性好，对金属具有防腐和钝化作用，其钠盐是无磷洗涤剂的首选原料，具有较高的应用开发价值。
10.6 以脂肪酸为原料的塑料助剂
由脂肪酸和二甘醇可生产脂肪酸二甘醇增塑剂，用作聚氯乙烯增塑剂，它具有良好的加工性和耐寒性，可代替DBS、DOS，在与DOP、DBP等复配时，可改善塑料制品的耐用低温性能。
该产品工艺成熟，北京燕山前进化工厂和哈尔滨动力化工厂都分别建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生产装置。
由二甘醇与苯甲酸为原料可合成二苯甲酸二甘醇酯，可代替DOP、DBP、DOS作PVC树脂的增塑剂，用于PVC制品、PVC人造革、PVC地板的生产。
塑料助剂—热稳定剂
热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，主要用于PVC树脂加工中。
2005年中国PVC产量649万吨，进口量166万吨，出口量15万吨，表观消费量800万吨，预计今年表观消费量将达到950-1000万吨。
目前全球热稳定剂年消费量约为50万吨，主要品种有铅盐类、有机锡、金属皂类、复合稳定剂和有机助剂等。
热稳定剂在各国的消费结构不尽相同，在美国，复合稳定剂占总消费量的40%-50%，有机锡占近40%。
热稳定剂中，无镉、低铅、无尘化及代替铅盐成为该行业的发展重点。
硬脂酸金属皂类热稳定剂，透明性、润滑性较铅盐类好，可与铅盐类或有机锡类配合使用。
现在软质制品常用的是Ba/Zn和Ca/Zn复合稳定剂。
以脂肪酸为原料的塑料助剂
乙撑双硬脂酰胺EBS是一种多功能的塑料助剂，广泛应用于ABS树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂生产及加工中作内外润滑剂、防粘剂、脱模剂、抗静电剂、粘度调节剂和表面增光剂等。
其中ABS用量最大，目前我国ABS产量91万吨，2005年进口量198.7万吨。
目前国内正在新建和扩建的有150多万吨，预计ABS所需助剂量将越来越大。
EBS产品85%以上用于ABS树脂，其他行业如：
色母粒、PS、ABS改性等用量占总量的15%。
硬脂酸和乙二胺在催化剂作用下，直接缩合脱水得到乙撑双硬脂酰胺。
吉化公司建有2000t/a EBS装置，由吉化研究院自行开发，采用常压直接法合成EBS技术，具有工艺流程短，原料消耗定额低，三废少，无毒害等优点，适宜工业化生产，技术国内领先。
EBS及其改性的产品在塑料加工中主要作润滑脱模剂，其次也有防粘、爽滑、成核、改善颜料及其辅助稳定等作用。
EBS在橡胶加工中可作为胶料的润滑剂、抗粘剂、脱模剂、填料表面改性剂以及硬橡胶的表面处理剂，其突出的性能是改善胶板、胶管等制品的表面光泽，起到表面增光剂的作用。
2004年全国EBS生产厂家情况
序号
生产厂家
生产能力/（t/a）
投产时间
1
上海华溢塑料助剂厂
600
1997
2
上海新长征精细化工有限公司
400
1996
3
上海长城化工厂
600
1998
4
盘锦乙烯公司
1000
2001
5
大庆石化总厂
1000
2002
6
四川泸天化
600
2001
7
黑龙江庆安盛祥助剂厂
1000
1997
8
吉化集团公司精细化学品厂
2000
2002
9
山东嘉润助剂厂
600
1998
10
兰州化学工业公司有机厂
600
1998
11
西安凯洁精细化工制造公司
1000
2001
10.7 癸二酸的生产和应用
我国蓖麻油资源十分丰富，年产量可达10万t以上，使用蓖麻油水解裂解法生产癸二酸是我国采用的最普遍的方法，目前有数十家生产厂家，年产量达1万t，约占世界需求量的1/3，成为我国的传统出口产品。
以蓖麻油为主要原料，经水解、裂化、中和、脱色、酸化、水洗、脱水、干燥工序制成癸二酸。
癸二酸广泛用于生产工程塑料，如尼龙1010、尼龙610、尼龙810、尼龙9、尼龙910等。
也用作耐高温润滑油、环氧树脂固化剂、合成润滑脂及人造香料、医药等方面，并用于耐寒增塑剂、溶剂、软化剂、添加剂、合成润滑油、醇酚树脂、玻璃纤维增强剂、聚酯树脂、化妆品及表面活性剂等多方面。
如目前应用最大的是癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丙酯及其衍生物等。
10.8 改性醇酸树脂
妥尔油酸脂肪酸含量高达97%，松香酸及不皂化物含量很低，其中游离松香酸含量为0.8%，不皂化物含量为2.2%，颜色浅，色泽稳定性好。
妥尔油酸具有长的碳链和较多（44%）的不饱和双键，和亚麻油脂肪酸及豆油酸相比，树脂颜色浅（铁钴比色6#），漆膜干燥时间短、硬度高、耐候性好、耐黄变性好，并可增强漆膜柔韧性。
用妥尔油酸制备基础醇酸树脂，再滴加占树40%-50%（质量分数）的苯乙烯和丙烯酸（酯）单体改性基础醇酸树脂，制得水溶性苯乙烯丙烯酸酯改性醇酸树脂。
该树脂工艺稳定，可适用于大生产。
该树脂改善了水溶性醇酸的干燥性能、硬度、耐水性及耐候性能，可用于制备浅色水溶性磁漆。
10.9 加快发展脂肪酸下游产品
以天然动植物油脂生产的脂肪酸为原料已开发出非离子、阴离子、阳离子和两性离子4大类10余个系列的表面活性剂。
它的开发和应用对提高天然可再生资源的综合利用率，缓解石油资源日益减少所带来的压力十分重要。
充分合理地利用动植物油脂资源，生产不同规格和要求的脂肪酸，满足不同用户的需要具有重要意义。
同时还须要进一步提升水解和精馏技术水平，改善产品质量与收率，提高竞争力。
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