物理学史27分子运动论的发展.docx
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物理学史27分子运动论的发展
2.7 分子运动论的发展
分子运动论是热学的一种微观理论，它是以分子的运动来解释物质的宏观热性质。
它根据的两个基本概念：
一个是物质是由大量分子和原子组成的；另一个是热现象是这些分子无规则运动的一种表现形式。
这两个基本概念的起源可以追溯到17世纪，甚至在古希腊的自然哲学家那里也可以找到思想萌芽。
古代自然哲学家们往往用朴素的原子假说来解释物质世界。
公元前6世纪时，泰勒斯（Thales，公元前640—546）就假想自然界的物质全是由水和水变成的各种物质组成，例如：
土是水凝固而成；空气是水稀释而成；火则是由空气受热而成。
赫拉克利特（Heraclitus）则以土、气、火、水作为物质组成的四种元素。
后来，德漠克利特（Democritus，公元前460—371，）认为物质皆由各种不同的微粒组成。
2.7.1 早期的分子运动论
分子运动论的兴起，与原子论的复活有密切联系。
1658年伽桑狄（Gassendi）提出物质是由分子构成的，他假设分子能向各个方向运动，并由此出发解释气、液、固三种物质状态。
波意耳在1662年从实验得到了气体定律，他对分子运动论的贡献主要是引入了压强的概念，并提出了关于空气弹性的定性理论。
他把气体粒子比作固定在弹簧上的小球，用空气的弹性解释气体的压缩和膨胀，从而定性地说明了气体的性质。
牛顿对波意耳定律也作过类似的说明，他认为：
气体压强与体积成反比的原因是由于气体粒子对周围的粒子有斥力，而斥力的大小与距离成反比。
胡克则把气体压力归因于气体分子与器壁的碰撞。
由此可见，17世纪已经产生了分子运动论的基本概念，能够定性地解释一些热学现象。
但是在18世纪和19世纪初，由于热质说的兴盛，分子运动论受到压抑，发展的进程甚为缓慢。
最早对热是一种运动提出确定数量关系的是瑞士人赫曼（J.Hermann，1678—1733）。
早在1716年他提出一个理论，认为①：
“成分相同的物体中的热是热体的密度和它所含粒子的乱运动的平方以复杂的比例关系组成。
”所谓“乱运动”就是分子的平均速率，所谓“热”就是指的压强；他的观念可以表述为一个公式：
体的特性。
第一位接近真正的气体分子运动论的，是瑞士著名数学家欧拉。
1729年，他发展了笛卡儿的学说，把空气想象成是由堆集在一起的旋转球形分子构成。
他假设在任一给定温度下，所有空气和水的粒子旋转运动的线速率都相同，由此推出状态方程：
他得到p与ρ的正比关系，解释了波意耳定律，并粗略计算出分子速率v=477米/秒。
尽管欧拉的分子运动图象与现代对气态的观点不符，但他的结果仍可看成是取得了初步的成功。
另一位瑞士数学家D.伯努利对分子运动论也作了重要贡献。
他在1738年发表的《水力学》一书中，有专门的篇幅用于讨论分子运动，并从分子运动推导出了压强公式，得到了比波意耳定律更普遍的公式。
①
D.伯努利首先考虑在圆柱体容器中密封有无数的微小粒子（如图2－8），这些粒子在运动中碰撞到活塞，对活塞产生一个力。
他假设粒子碰前和碰后都具有相同的速度。
他分析：
“当活塞EF移到ef时，由于两方面原因它受到流体的力将会更大：
一方面是由于空间缩小，（单位空间的）粒子数按比例变得更大；另一方面因为每个给定的粒子碰撞得更为频繁。
……粒子间的距离越短，碰撞发生得越频繁。
……显然，碰撞次数反比于粒子表面之间的平均距离。
”
为了计算第一种原因带来的影响，伯努利考虑粒子似乎都是静止的。
若取EC=1，eC=S。
活塞从EF移到ef时，其高度由1减至S。
考虑到粒子均匀分布，三个垂直方向粒子数因此各增1/1/3倍，那么接近活塞处的粒子数应由n增至n/S（2/3）。
他认为粒子是直径为d的球体，初始平均距离为D，则粒子表面之间的平均距离为D—d。
活塞落下后，粒子间的平均距离为DS1/3，所以表面之间的平均距离为DS1/3-d。
假定压强与接触到活塞表面的粒子数成正比，与平衡距离成反比，伯努利求得压缩前后压强之比为：
接着，伯努利又作了一个假设：
如果活塞上荷重P无限加大，则活塞必降到使所有粒子都互相接触，这个位置为m、n，设此时的体积缩减为原来
这是一个普遍结论。
然后，伯努利作了如下推论：
（a）如果a=0，即粒子不占体积，则
这正是波意耳定律。
（b）如果能从极密的空气用实验确定波意耳定律的偏差，就可以测出系数α。
不过，实验必需施加极大的压力，测量要非常精确，并需注意保持温度不变。
可见，D.伯努利早在1738年就注意到要修正波意耳定律，比范德瓦耳斯早150年之久。
遗憾的是，伯努利的理论被人们忽视了整整一个世纪。
继伯努利之后，俄国人罗蒙诺索夫（M.B.Ломоносов，1711—1765）在1746年写的《关于热和冷原因的思索》和1748年写的《试拟建立空气弹力的理论》两篇论文里，论证了热的本质在于运动，讨论了气体的性质，阐述了气体分子无规乱运动的思想，并肯定了运动守恒定理在热学现象中的应用。
另外还有瑞士的德鲁克（J.A.Deluc，1727—1817）和里萨奇（G.L.Lesage，1724—1803），意大利的维斯柯维基（R.Boscovich，1711—1787）都曾致力于分子运动论。
维斯柯维基是18世纪突出的思想家之一，他提出过分子斥力模型。
19世纪上半叶，分子运动论续有进展，值得提到的是如下几位：
1816年，英国的赫拉帕斯（J.Herapath，1790—1868）向皇家学会提出自己的分子运动理论。
他明确地提出温度取决于分子速度的思想，并对物态变化、扩散、声音的传播等现象作出定量解释，但是权威们认为他的论文太近于遐想，拒绝发表。
1846年，苏格兰的瓦特斯顿（J.J.Waterston，1811—1883）提出混合气体中不同比重的气体，所有分子的mv2的平均值应相同。
这大概是能量均分原理的最早说法。
焦耳在1847—1848年也曾发表过两篇关于分子运动论演讲。
他指出，热是分子运动的动能或分子间相互作用的能量。
他还求出了气体分子的运动速率，并据此计算出气体的比热，与实验结果进行了比较。
焦耳的文章发表在一不知名的杂志上，因此很少为人们所知，对分子运动论的复活影响不大。
2.7.2 分子运动论的复活
热质说衰落后，热的动力论取而代之，于是就创造了一个对分子运动论复活很有利的形势，因为人们自然地就会想到，既然热和机械功有当量关系，可以相互转变，热就应该与物体各组成部分的运动有确定关系。
正因为这个原因在建立热力学上作过重大贡献的实验物理学家焦耳和理论物理学家克劳修斯都分别提出了自己对分子运动的看法和有关理论。
可见，分子运动论在19世纪中叶，紧跟着热力学第一定律、第二定律的提出而得到发展，有其必然的逻辑联系。
通常都把分子运动论的复活，归功于德国化学家克里尼希（A·K.Krnig，1822—1879），他激发了克劳修斯和麦克斯韦进一步发展这个理论。
1856年克里尼希在《物理学年鉴》上发表了一篇短文，题为《气体理论的特征》，这篇论文虽然没有什么新的观点，也不完全正确，但却有相当影响。
这是因为当时克里尼希是知名的科学家，柏林高等工业大学的教授，《物理学进展》的主编。
他在柏林物理学会很有声望。
他的论文正好发表于热力学第一定律建立之后不久，因此很受科学界的注意。
克里尼希的方法跟D.伯努利和赫拉帕斯没有实质上的差别。
他从最简单的完全弹性球假设出发，假设这些弹性球沿三个相互垂直方向均等地以同一速率运动，他写道：
①
“假想有一个匣子，取自绝对弹性的材料，里面有许多绝对弹性球，如果静止下来，这些小球只占匣子容量的极小一部分。
令匣子猛烈摇晃，于是小球都运动起来了。
如果匣子重归静止，小球将维持运动。
在小球之间以及小球与器壁间的每次撞击之后，小球的运动方向和速率都要改变。
容器中气体的原子就象这些小球一样地行动。
“气体的原子并不是围绕平衡位置振动，而是以恒速沿直线运动，直到碰上气体的另一个原子或固态（液态）的边界。
特别是两个互相不接触的气体原子，它们之间不会产生相互排斥力。
”
“与气体的原子相反，即使最平的器壁也要看成是很粗糙的。
结果，每个气体原子的路程必定极不规则，以至于无法计算。
”
克里尼希接着提到概率理论，“靠概率理论的定律，我们就可以用完全规则性代替完全不规则性。
”不过，他实际上并未用上概率理论。
克里尼希根据分子动量的改变推出公式p=nmc2/V，其中V为体积，n为分子数，m与c为分子的质量和速度。
然后，他假设绝对温度相当于mc2，这样就把自己的公式等同于波意耳和盖·吕萨克定律，他研究了重力对气体的作用，证明在容器上下不同的高度应有压强差，这个压强差与温度无关。
克里尼希还粗略地讨论了气体分子速度和比热问题，他指出：
氢气要比更重的气体，如氧扩散得更快。
他还对气体向真空膨胀温度不变，膨胀时气体推动活塞后会变冷，受压缩则气体会变热等等现象作出解释。
不过，他没有提到这些方面的实验。
他的工作可以说是早期分子运动论的结束，因为到此为止，分子运动论充其量也只能推证理想气体状态方程，定性解释扩散和比热。
要作进一步研究，靠完全弹性球的假设已经满足不了需要，必然需要进一步考虑分子速度的统计分布和分子间的作用力。
从这一点来看，克劳修斯和麦克斯韦才是分子运动论真正的奠基人。
2.7.3 克劳修斯对分子运动论的贡献
早在1850年，当克劳修斯初次发表热力学论文时，他就设想可以把热和功的相当性以热作为一种分子运动的形式体现出来。
在谈到焦耳的摩擦生热实验之后，他写道：
“热不是物质，而是包含在物体最小成份的运动之中。
”
1855年，克劳修斯被任命为瑞士苏尼克市爱根诺西塞（Ei-dgenssiche）工业大学物理学教授，使他有机会来到数学之邦的瑞士。
不久克里尼希的文章发表，促使他在1857年对分子运动论作了全面的论述，明确提出在分子运动论中应该应用统计概念。
其实，他的见解在读到克里尼希论文之前就已形成。
克劳修斯对分子运动论主要有以下几方面的贡献：
（a）明确引进了统计思想；
（b）引进平均自由路程概念；
（c）提出“维里理论”，这个理论后来对推导真实气体的状态方程很有用。
不过，他自己并没有用之于真实气体，他原来的目的是要为热力学定律找到普遍的力学基础。
右端表示分子平动动能的总和。
克劳修斯由此推算出气体分子的平均速度为：
其中T为绝对温度，ρ为气体密度。
对于氧，u=461米/秒；对于氮，u=492米/秒；对于氢，u=1844米/秒（温度为融冰点）。
（e）根据上述方程确定气体中平动动能K和总动能H的比值，例
形式的能量。
下面我们介绍克劳修斯是怎样引出平均自由路程这个概念的。
1858年克劳修斯发表《气体分子的平均自由路程》一文①，是为了回答德国物理学家布斯-巴罗特（C.H.D.Buys－Ballot）对分子运动论的责难。
布斯-巴罗特在1858年2月号的《物理学年鉴》上发表题为《论我们称之为热和电的那种运动的性质》的文章。
他提问道：
既然分子运动速率很大，每秒达几百米，为什么实际观察到的气体扩散和气体混合的速率比这个速率小得多？
他写道：
“为什么烟尘在室内停留于不动的空气中这样长的时间？
”“如果硫化氢或氯气在房子的一角生成，需好几分钟后在另一角才能嗅到，可是分子在1秒钟内早该沿房子飞行好几个来回了。
”
克劳修斯针对布斯-巴罗特的质疑进行了研究，他试图根据真实气体中分子之间作用力不能略去不计这一假设作出说明，在推算过程中引出了平均自由路程的概念。
他的思路是，设分子间相距较远时有吸力，相距较近时有斥力，于是就可以规定某一距离ρ，在这个距离上吸力与斥力平衡；也就是说，在碰撞中两个分子的重心相距不会少于ρ，ρ就叫“作用球半径”。
克劳修斯提出这样一个问题：
“分子在进入另一分子的作用球前平均走多远？
”他断言，如果所有其他分子相对于某一个分子都处于静止的话，则分子的平均路程将会比其他分
他将气体可能达到的整个空间沿垂直于该分子运动方向平行地分隔为许多层，若分子自由通过厚度为1的一层空间的几率是e-α，则未遇其它分子作用球而自由通过厚度为x这一层空间的几率应是
W＝e-αx
其中α是与作用球面积有关的待定正数。
对于非常薄的一层，厚度δ《1，其几率为
Wδ=e-αδ≈1－αδ （2-4）
α的求法如下：
考虑含有n个分子，分子平均中心距为λ，取厚度为λ的一层。
假设这些分子排列成两维的方阵，则方阵总面积为nλ2，作用球的面积为nπρ2，作用球面积所占比例为πρ/λ2对厚度为δ的一层，这个面积比应乘以δ/λ，即πρ2δ/λ3。
由于分子穿过某一层空间而未受碰撞的几率Wδ正好等于作用球未复盖面积所占的比例，所以
Wδ=1-（πρ2δ/λ3）
与（2－4）式比较，可得
α＝πρ2/λ3
所以穿过厚度为x的空间的几率为
然后，克劳修斯推导分子与作用球相遇前所经路程的平均值，这也就是平均自由路程。
他考虑N个分子从一个方向穿过空间，则由（2－5）式知，自由穿过x厚度的分子数为Ne-（πρ2λ3），那么，穿过厚度为（x＋dx）层的分子数为：
于是，在x与（x＋dx）之间遇上作用球的分子数，也即停留在这一层上的分子数就是以上两者的差值，即
如果忽略无穷小的差别，这些分子经过的路程可以看作是x，所以这些分子与其经过路程的乘积是
求出所有dx层的上述乘积的总和，即从x=0到x=∞积分得：
上述结果再除以分子数N，即得平均（自由）路程：
λ3/πρ2 （2-6）
（2－6）式只是一个分子运动而其它所有分子静止的情况。
若其它分子以同样速率运动，前面已提到这时平均路程应将（2－6）式乘以系数3/4，得：
这就是克劳修斯在1857年用独特的方法推出的平均自由路程公式。
他将（2－7）式变换形式，得：
于是得到一个简单的规律：
“分子的平均自由路程与作用球半径之比，等于气体所占整个空间与分子作用球实际充满空间之比。
”这一规律曾被范德瓦耳斯用来推导真实气体状态方程中的体积改正项。
克劳修斯虽然提出了分子速率的无规分布的概念，但是实际上并没有考虑分子速率的分布，而是按平均速率计算，所以结果并不完全正确。
进一步的发展就要由麦克斯韦和玻尔兹曼来解决了。
克劳修斯这种求平均值的方法后来在粒子碰撞问题上计算粒子散射几率有重要应用。
2.7.4 范德瓦耳斯方程的建立
分子运动论逐步形成了一门有严密体系的精确科学。
与此同时实验也越做越精，人们发现绝大多数气体的行为与理想气体的性质不符。
1847年勒尼奥（HenriVictorRegnault，1810—1878）做了大量实验，证明除了氢以外，没有一种气体严格遵守波意耳定律，这些气体的膨胀系数都会随压强增大而变大。
1852年焦耳和W.汤姆生合作做了多孔塞实验。
发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在。
1863年安德纽斯的CO2等温线（图2－6）说明CO2气体存在一个临界温度31.3℃，高于这个温度无论如何也无法使气体液化。
1871年J.汤姆生（JamesThomson，1822—1892）对气液两态问题提出了新的见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡，并且提出一个“～”形的等温线。
不过他既没作定量计算也没有用分子理论加以解释。
荷兰物理学家范德瓦耳斯（JohannesDiderikVanderWaals，1837—1923）1873年在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体积和分子间吸力的影响，推出了著名的物态方程：
后来人们称之为范德瓦耳斯方程。
他还导出了b是分子体积的4倍。
这个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及J.汤姆生的见解，而且能从常数a、b值计算出临界参数，这对“永久气体”液化的理论起了指导作用。
这篇论文是用荷兰文发表的，起初影响不大，后由于麦克斯韦注意到了他的论文，并于次年（1874年）在有国际影响的《自然》杂志上对该文作了热情的述评，于是迅速为世人注意。
1910年范德瓦耳斯由于气体和液体状态方程的工作而获诺贝尔物理奖。
1881年范德瓦耳斯进一步提出“对应态定律”，用临界参数π=p/pc，φ=V/Vc，θ=T/Tc表示物质的状态，建立了一个适用于任何流体的普遍方程：
尽管这个方程并不十分精确，但对实际工作例如对于早期尝试进行氢、氦的液化仍有一定的指导意义。
下面介绍范德瓦耳斯方程的推导过程。
在范德瓦耳斯之前，早在18世纪伯努利就曾提出过应在理想气体状态方程的体积因子中引进改正项b，即
p（V—b）=RT
b代表分子自身所占的体积。
1863年黑恩（Hirn）用（p+φ）（V-b）=RT表示状态方程，他已经意识到φ是体积的函数，并且认为，对于液体φ远大于p。
他们的工作对范德瓦耳斯都很有启示。
范德瓦耳斯在他的博士论文中首先讨论了压强的修正，他写道①：
“我们在研究任一粒子受力时，只需考虑以它为中心的一极小半径的球内的其它粒子，这个球称为‘作用球’，距离大于球半径的作用力即不可察觉。
”“……（如果密度处处均匀），取作用球时如不包括边界，所有各点均应处于平衡，……只有边界上厚度是作用球半径的一层内的粒子会受到指向内侧的作用力……”。
“考虑在边界层内有一无限薄（壁）的圆柱，并假想在这一层下物体内部的一块空间，这个空间里包含对薄圆柱有吸力的每个分子。
如果在此空间内有一个分子处于静止，那么我们需要知道力的规律以便估计它对圆柱的吸力；但如分子处于运动之中，并且能同样占领空间的任何部分，则上述（估计吸力的）困难就大体上不存在了，我们可以把分子施加的吸力看成是它在空间各个不同位置的平均值。
对这一空间内同时存在的第二个分子也可作类似处理。
简言之，上述空间的物质所施加的吸力正比于物质之量，或正比于其密度。
这同样适用于圆柱内被吸引的分子，所以吸力与密度平方成正比，或与体积的平方成反比。
”于是范德瓦耳斯把状态方程写成：
范德瓦耳斯进一步研究b与分子体积的关系。
在那篇博士论文中他写道：
“起初我认为外部体积和分子所占体积之差就是分子运动的空间，但进一步考虑我相信能够证明，当物质聚集到一定程度以后，外部体积必须减去分子体积的4倍，越是聚集，必须减去的值是分子体积越小的倍数。
”
4倍因子是在平均自由路程的基础上推出来的，范德瓦耳斯继续写道：
“……正如一个球投向墙壁，它的自由路程会被看成是运动开始时球中心到墙的距离，其实自由路程是这段距离减去球的半径。
所以考虑到分子的直径，自由路程变小了，碰撞次数变大了，于是反抗的压强也就按比例地变大。
”
范德瓦耳斯假设分子排成正方体，每个分子可看成是直径为δ的球，分子间的平均距离为λ，根据克劳修斯的推算，如果其余分子均处于静止，则一个单独运动的分子的平均自由路程为
如果其余分子均以同样速度运动，则平均自由程应为
利用这一关系范德瓦耳斯继续推算分子直径对平均自由程的影响。
他写道：
“……如果所有的碰撞都发生在沿分子中心联线的运动中，则l1应减去碰撞发生时的中心间距，因为自由程的始端和末端都必须减去分子直径的一半，故
l2=l1-δ
考虑到σ/2是被看成球的分子的半径，nλ3等于单位体积，以v表示；4πnσ3/3等于分子本身体积的8倍，得：
这里b1是分子的体积。
”
范德瓦耳斯进一步考虑，认为8b1应改为4b1，他的理由是：
“（上面考虑的）碰撞仅限于对心的，因此取平均时，l1应减去比σ小的值。
从下面的考虑，我们可以找到应从l1减去σ多大的分值。
在碰撞的瞬间，运动分子的中心处在围绕第二个分子的中心、半径为σ的球面上。
设想这个球面被垂直于运动方向的平面平分。
若是对心碰撞，运动分子的中心到此平面的距离最大，在中间的那些情况，运动分子中心处于半球面的其它各点上，路程所减去的值应是运动分子的中心距该平面的距离，所以平均路程所减去的平均值应是半球面的平均坐标。
但由于运动分子中心落在半球面上任一点的机会相等，我们必须对半球面上相等面无取平均坐标，而不是象容易想到的那种对平面上的相等面元。
我们必须求出：
这里dw是面元。
这是半球面的重心的坐标，已知是半径的一半。
所
于是范德瓦耳斯导出了b=4b1的关系。
范德瓦耳斯之所以能取得如此突出的成就，并在这一领域产生巨大影响，主要是由于他对分子运动比前人有更明确的概念，他继承并发展了波意耳、伯努利、克劳修斯等人的研究成果，并注意到安德鲁斯等人已经从实验发现了气液连续的物态变化，这些实验结果为他的工作提供了实践基础。
①转引自C.Truesdall，EssaysintheHistoryofMechanics，Springer－Verlag，1968，p.272.
①转引自Magie（ed.），AsourceBookinPhysics，McGraw－Hill，1935，p.249.
①转引自C.Truesdell，“EarlyKineticTheoriesofGases”，inArch.Hist.Exa.Sci.，15，（1975），p.20.
①转引自S.Brush（ed.）KineticTheory，vol.1Pergamon，1965，p.135.
①转引自S.G.Brush，Am.J.Phys.29（1961）p.601
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