化工热力学第三章教案.docx
《化工热力学第三章教案.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学第三章教案.docx（36页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
化工热力学第三章教案
授课内容
第三章均相封闭系统热力学原理及其应用
§3-1引言
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式,也可以是多相共存。
本章的讨论仅限于均相封闭系统,具体地讲有两种体系,即纯物质和均相定组成混合物。
本章的主要内容有:
1.从均相封闭系统的热力学基本关系出发,获得热力学函数（如U、S、H、A、G、Cp、Cv等与p、V、T之间的普遍化依赖关系
2.定义有用的新热力学函数—逸度和逸度系数,并解决其计算问题。
3.由p-V-T关系推算其它热力学性质。
将普遍化热力学关系式与具体的状态方程结合得到适用于特定系统物性计算的具体公式。
4.应用对应态原理计算其它热力学性质
5.热力学图表的制作原理和应用
通过本章学习,能够学会由一个状态方程和理想气体热容的信息推算任意状态下的热力学数据。
§3-2热力学定律与热力学基本关系式
1.热力学第一定律
热力学第一定律即能量守恒规律,表述为系统的能量变化=系统与环境的能量交换。
2.封闭系统的热力学第一定律
Q—热量,由于系统与环境存在温差而导致的能量传递,吸热+,放热–
W—功,化工热力学一般只涉及体积功,由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递,体系对环境做功-,环境对体系做功+
U—内能,热力学能
ig
pCUQW
∆=+
U是状态函数,Q、W不是状态函数,与过程进行的路径有关,而（Q+W与路径无关。
由此得,dU=TdS-pdV（3-7
该方程仅含有状态函数,是联系系统性质的热力学基本关系式之一。
3.方程（3-7的适用范围:
适用于只有体积功存在的均相封闭系统,在解决两个不同相态间性质变化时要求两个相的组成一致,如纯物质的汽化过程。
对由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用。
4.焓H、亥氏函数A和吉氏函数G
等压条件下,
即表示系统与环境交换的热等于系统焓的变化,工程中常见的等压过程的热效应就能用状态函数H来分析、计算。
吉氏函数G的定义对处理相平衡和化学平衡最方便。
亥氏函数A从工程应用的角度不如吉氏函数,但在表达热力学函数之间的相互关系中很重要。
它们的微分关系式如下:
dH=TdS+Vdp公式3-11
dA=-SdT-pdV公式3-12
dG=-SdT+Vdp公式3-13
dU、dH、dA、dG的四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变,热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化,如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的自由度是2,常见的八个变量（p,V,T,U,H,S,A,G中的任何两个都可以作为独立变量,给定独立变量后,其余的变量（从属变量都将被确定下来。
由于p、V、T数据的测定较U,H,S,A,G等性质的测定容易,并且p、V、T数据有大量积累,其状态发成的发展也日益成熟,故以（T,p和（T,V为独立变量来推算其它从属变量最有实（（revrevrevrev
dUQW
dUdUdUQWδδδδ=+==+pQdHδ=
际价值,而从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。
欲导出U,H,S,A和G等函数与p-V-T的关系,需要借助一定的数学方法—Maxwell关系式
§3-3Maxwell关系式及微分关系式
1Green定律
对于全微分存在着
2Maxwell关系式由热力学基本关系式,应用Green定律,可以得到的Maxwell关系式的数量较多。
在热力学性质的推算中,下列Maxwell关系式较为常用。
以下是系数关系式,可化简方程
此外经过化简运算可得其它有用的关系式:
1等温条件下压力对焓的影响式
2等温条件下体积对热力学能的影响式
3等压热容随压力的变化
4等容热容随摩尔体积的变化
yx
ZZdZdxdyMdxNdyxy⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭yx
NMxy⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭**VSVTpSpTVTVS∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪⎪∂∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪⎪⎝⎝⎭⎭∂∂⎝⎭**SpT
pVTVpSSTp⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪⎪∂∂⎝⎛⎫∂∂⎛⎭⎝⎫=⎪⎪∂∂⎝⎭⎭⎝⎭VpSTSTpVUHTSSHGVppUApVVGASTT∂∂⎛⎫⎛⎫==⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂==⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫==-⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫==-⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭pT
HVVTpT⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭TV
UpTpVT∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭22ppTCVTpT∂⎛⎫⎛⎫∂=-⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭22VTVCpTVT⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
5等压热容与等容热容的关系3使用中注意的几点:
1独立变量只有两个
2根据所采用的模型确定独立变量的种类
3积分时可以采用分别积分的办法以简化计算
4将理想气体的状态方程与有关热力学关系结合可以了解理想气体状态的性质
§3-4偏离函数及其应用
为了计算的方便性和统一性,人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。
1偏离函数的定义
偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。
对于摩尔性质M（=V,U,H,S,A,G,Cp,CV等,其偏离函数定义为M代表在研究态（T,p下的真实状态的摩尔性质,代表在参考态（T,p0下的理想气
体状态的摩尔性质。
参考态是理想气体,与研究态的温度相同,但压力不一定相同。
当M=U,H,CV,Cp时,偏离函数与p0无关。
当M=V,S,A,G时,偏离函数与p0有关
2偏离函数的应用
若要计算性质M随着状态（T1,p1→（T2,p2的变化,可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成,
3参考态压力的选择
参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。
所以,原则上参考态压力p0的选择没有限制,但要求计算中p0必须统一,否则,得到的结果没有意义。
在实际应用上,常有两种选择p0的习惯做法,一是选择常压,二是选择研究态的压力。
4应用中注意的问题
1计算等压条件下理想气体性质随温度的变化,需要给定
模型pVpV
VpCCTTT∂∂⎛⎫⎛⎫
-=⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（（
00,,igigMMMTpMTp-=-0igMig22112220igigig11102010M（T,p-M（T,p=M（T,p-M（T,p-M（T,p-M（T,p+M（T,p-M（T,p⎡⎤⎣⎦⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦
ig
pC
2不同相态,但组成必须相同,此时用于计算偏离函数的
模型（如状态方程也要适用于汽、液两相
3在解决实际问题时,（T1,p1和（T2,p2可以是不同相态,但两个状态应有相同的组成,并具有相同的参考态
4取T,V为独立变量时,偏离函数可以表示为其中例1P423-1
取p0
=p,
§3-5T,p为独立变量的偏离函数
在由状态方程模型推导偏离函数时,对于V=V（T,p形式的状态方程,用下列的变化途径进行推导较为方便
§3-5T,p为独立变量的偏离函数
在由状态方程模型推导偏离函数时,对于V=V（T,p形式的状态方程,用下列的变化途径进行推导较为方便
1偏离吉氏函数
已知dG=-SdT+Vdp,等温时,[dG=Vdp]T
采用如图所示的变化途径,从参考态→中间态→研究态积分上式,得
00偏离函数-中的和可以是igigMMMM0000
（,（,
igigMMMTVMTVRTVp-=-=
0（,（,
igMTpMTp-00（,00（,igGTppigpGTpdGVdpVdp=+⎰⎰⎰00000pppigigigpVdpVdpVdpVdp⎡⎤⎡⎤=++-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎰⎰⎰⎰（00ppigigpppVdpVVdpRTRTdpVdp=+-⎛⎫=+-⎪⎰⎰⎰⎰（700,（700（700,52933igigHHHKpHKHKp-=-=-00（700,（700,（700,（700,0.01（700,0.01（700,0.01（700,434.2lnig
igigigigSSSKpSKppSKpSKMPaSKMPaSKpSKpRp-=-=⎡⎤=-⎣⎦⎡⎤+-⎣⎦
=--
由此得偏离吉氏函数
标准化处理后得（3-37
小结
1热力学基本关系式
dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp
2Maxwell关系式及微分关系式
3偏离函数
偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。
参考态与研究态同温度,压力可相同也可以不同,可以是不同相态,要求状态1和2具有相同的组成,并取相同的参考态
应用:
4偏离函数与p-V-T的关系以T,p为独立变量
000（,（,lnp
ig
pRTGTpGTpRTVdp
pp⎛⎫
-=+-⎪⎝⎭
⎰000（lnpigpGGpVRRdpTpTp⎡⎤
∂-∂⎛⎫=+-⎢⎥⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦
⎰00
1ln
pig
GGpRTVdp
RT
pRTp⎛⎫
--=
-⎪⎝⎭⎰yxZZdZdxdyMdxNdyxy⎛⎫∂∂⎛⎫
=+=+⎪⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭yx
NMxy⎛⎫∂∂⎛⎫
=⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭**
VSVT
pSpTVTVS∂∂⎛⎫⎛⎫
=⎪⎪∂∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫
=-⎪⎪⎝⎝⎭⎭∂∂⎝⎭**SpT
pVTVpSSTp⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪⎪
∂∂⎝⎛⎫∂∂⎛⎭⎝⎫
=⎪⎪∂∂⎝⎭⎭⎝⎭（（
00,,ig
igMMMTpMTp-=-igigigig
2211222011102010M（T,p-M（T,p=M（T,p-M（T,p-M（T,p-M（T,p+M（T,p-M（T,p⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦
0（,
（,
ig
GTpp
ig
pGTpdGVdpVdp
=+⎰⎰⎰
0（,（,
igMTpMTp-
2偏离熵
由Maxwell关系式得
标准化处理后得:
（3-393其它偏离函数
由热力学基本关系式,经过数学推导可得其它偏离函数1偏离焓
2偏离热力学能
3偏离亥氏函数
4偏离等压热容
以T、p为独立变量时,适合于以V为显函数的状态方程来推导偏离函数例:
P453-2
偏离焓
偏离熵
偏离摩尔定压热容
p
GST∂⎛⎫
=-
⎪∂⎝⎭
00（ig
ig
p
GGSST⎡⎤∂--=-⎢⎥∂⎣⎦00lnp
ppRVRdpppT⎡⎤∂⎛⎫=-+-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎰
0001lnp
ig
pSSpRVdpRpRpT⎡⎤
-∂⎛⎫+=-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦
⎰01p
igpHHVVTdpRTRTT⎡⎤
-∂⎛⎫=-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣
⎦⎰01
1p
igpUUVZVTdpRTRT
T⎡⎤
-∂⎛⎫=-+-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦
⎰0001ln1pig
AApRTZVdpRTpRTp⎡
⎤⎛⎫--=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦
⎰220igp
Pp
p
CCTVdp
R
RT-⎛⎫∂=-⎪∂⎝⎭⎰2（apRTap
pVbRTVb
TpT
-=+⇒=++22232ppVRapTpTVapTT
∂⎛⎫
=-⎪
∂⎝⎭⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭200111pp
igpHHVRTapRTapapVTdpbdpbpRTRTTRTpTpTRTT⎡⎤
⎛⎫⎡⎤-∂⎛⎫=-=++-+=+⎢⎥⎪⎪⎢⎥∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎝⎭⎣⎦⎰⎰20222
0000
111ln2pppig
pSSpRVRRapapapdpdpdpRpRpTRppTRTRT⎡⎤⎡⎤-∂⎛⎫+=-=-+==⎢⎥⎪⎢⎥∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎰⎰⎰222322
000212ig
ppp
P
p
pCCTVTapapapdpdpdpR
RTRTRTRT-⎛⎫∂=-=-=-=-
⎪∂⎝⎭⎰⎰⎰
焓变化
同理
§3-6T,V为独立变量的偏离函数
工程上用得更多地p-V-T关系是以p为显函数的p=p（T,V形式的状态方程,这时,以T,V为独立变量使用起来更方便。
推导的变化途径如图
1偏离亥氏函数
由基本关系式dA=-SdT-pdV,可得等温条件下[dA=-pdV]T按照所设计的变化途径积分得,
即偏离亥氏函数为
00（,（,V
ig
ig
VATVATVpdVpdV∞∞-=
-+-⎰⎰0V
VRTdVpdVV∞∞
=--⎰⎰0VVVVRTRTRTdVdVpdVdVVVV∞∞∞
∞⎡⎤⎡⎤=----⎢⎥⎢⎥
⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎰⎰⎰⎰00lnVVVV
RTRTdVpdVVVVRTRTpdVVV∞
∞⎡⎤⎡⎤
⎛⎫=---⎢⎥⎢⎥⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎡⎤
⎛⎫=-+-⎢⎥
⎪⎝⎭⎣⎦
⎰⎰⎰0
0lnV
igVRTAARTpdVVV∞⎡⎤⎛⎫
-=-+-⎢⎥
⎪⎝⎭⎣⎦
⎰ig22
22
ig
PpapdapCCcTTT⇒=-
=+-（（（（（（（（⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦
igigigig
221122211121HT,p-HT,p=HT,p-HT-HT,p-HT+HT-HT（（2122
21212122
2122121211dlnT
TapapdbpbpcT
TTTppTabppcTTdTTT⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+-+++⎪⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫=-+-+-+⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎰221（（（（,S（（,（,（,igigigig
2211222111121ST,p-ST,p=ST,p-STp-T,p-STp+STp-STp⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦
2122212222
1
1
22
2
122
22211211dln2211lnln2TTdcapappTTRTTTpppTpacdRTTTTTp⎛
⎫+⎪=-+-
⎪
⎪⎝
⎭
⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+---⎪⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭
⎰
由于
所以又有
标准化处理后得
2偏离熵
由得
标准化处理后得
3其它偏离函数
由定义式及热力学基本关系式,经过数学推导可得其它偏离函数1偏离热力学能
2偏离焓
3偏离吉氏函数
4偏离等容热容
4偏离等压热容
以T、V为独立变量的Cp（T,V的偏离函数在工程上更有用。
000pVZRTp
ZVRTpp⎛⎫==⎪⎝⎭
0lnlnV
ig
pRTAARTZRTpdVpV∞⎡⎤⎛⎫
-=-++-⎢⎥
⎪⎝⎭⎣⎦
⎰0
01lnlnV
ig
AApRTZpdVRT
pRTV∞-⎛⎫-=-+-⎪⎝⎭
⎰V
AST∂⎛⎫=-⎪
∂⎝⎭（00
igigV
AASST⎡⎤∂-⎢⎥-=-∂⎢⎥⎣⎦0lnVVVpRRdVVTV∞⎡⎤
∂⎛⎫=+-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎣⎦⎰0lnlnV
VppRRZRdV
pTV∞⎡⎤
∂⎛⎫=-+-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎣⎦
⎰001lnlnVig
VSSppRZdVRpRTV∞⎡⎤
-∂⎛⎫+=+-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎣⎦
⎰01V
ig
VUUpTpdVRT
RTT∞⎡⎤-∂⎛⎫
=-⎢⎥⎪∂⎝⎭⎣⎦
⎰011Vig
VHHpZTpdVRTRTT∞⎡⎤-∂⎛⎫
=-+-⎢⎥⎪∂⎝
⎭⎣⎦⎰001ln
1lnV
ig
GGpRTZZpdVRT
pRTV∞-⎛⎫
-=--+-⎪⎝
⎭⎰22Vig
VVV
CCTpdVRRT∞⎛⎫
-∂=⎪∂⎝⎭⎰（（2
221igV
pp
VVT
pTCCTpTdVR
RTRpV∞∂-⎛⎫∂=--⎪∂∂∂⎝⎭⎰
例:
气体符合vanderWaals（vdW方程,导出相关的偏离函数
偏离亥氏函数偏离熵
偏离焓
偏离等容热容
§3-7逸度和逸度系数
逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。
在处理相平衡问题时,使用逸度比吉氏函数更方便。
1逸度和逸度系数的定义
1由吉氏函数的定义得到逸度的定义
对于一定温度下的纯物质或定组成混合物,吉氏函数的热力学关系式可写为[dG=Vdp]T对于理想气体状态,Vig=RT/p,代入上式得,
对于真实系统,Lewis等用形式化的处理方法,用f代替p,得到类似的表达式
同时根据符合实际和简单性的原则,补充了条件（3-68表示当p→0时,逸度与压力相等,即fig
=p•
由此,由（3-67和（3-68共同给出了逸度的定义。
lndGRTdf=（3-67（ln（
igigdGVdpRTpdpRTdpT===为定值0
limpfp→=2
RTa
p-V-bV=
（
220-VV
pRpTVb
T⎛⎫
∂∂⎛⎫
==⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭020211lnlnln-1
11lnlnln-VVig
VV
AApRTRTRTaZpdVZdVRTpRTVRTVVbVaVaZdVdVZVVbRTVVbRTV∞∞∞∞-⎛⎫
⎛⎫-=-+-=-+-+⎪⎪⎝⎭⎝
⎭⎛⎫=-+-+=-+-⎪-⎝
⎭⎰⎰⎰⎰（0011-lnlnlnlnln-VVigVSSppRRRVb
ZdVZdVZRpRTVRVbVV
∞∞⎡⎤⎡⎤-∂⎛⎫+=+-=+-=+⎢⎥⎢⎥⎪∂⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎰⎰0221111-111VVig
VV
HHpRRTaZTpdVZTdVRTRTTRTVbVbVaaZdVZRTVRTV∞∞∞
⎡⎤-∂⎛⎫⎡⎤
=-+-=-+-+⎢⎥⎪⎢⎥∂-⎝⎭⎣
⎦⎣⎦=-+=--
⎰⎰⎰220Vig
VVV
CCTpdVRRT∞⎛⎫
-∂==⎪∂⎝⎭⎰
2以积分形式定义逸度
通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联系起来,从而与p-V-T联系起来。
参考态:
理想气体状态（T,p0研究态:
真实状态（T,p积分式
得
（3-69
（3-69即积分形式的逸度定义,实现了以偏离吉氏函数来表示逸度.取参考态压力为单位压力,即p0=1时
取参考态压力研究态压力,即p0=p时3逸度系数的定义
逸度系数
显然,表明理想气体状态的逸度系数为1,即4逸度和逸度系数的作用对处理相平衡等十分有用。
当纯物质的汽、液两相达平衡时,满足GSV
=GSl
经过变换得
由此得到以逸度表示的纯物质的汽液平衡准则以逸度系数表示为实际应用中,首先得到逸度系数,再由计算逸度,逸度系数只与研究态的p-V-T
关系有关,因此将逸度系数与p-V-T关系联系起来才有实际意义
lndGRTdf
=0
0（,
lnln（,
00
dln（,（,ln
ig
GTpf
pGTpig
dGRTf
fGTpGTpRTp=
-=⎰
⎰
0（,（,1
lnigGTpGTpfRT
-==
0（,（,
lnig
GTpGTppfpRT
-==f
p
ϕ=
lim1pϕ→=1igϕ=00（,1（,1
SVigSligGGTpGGTpRTRT
-=-==
lnSV
flnSl
fSVSl
ff=SVSl
ϕϕ=fpϕ=
2逸度系数与p-V-T的关系
1对于V=V（T,p形式的状态方程,用下列公式推导逸度系数较方便
结合状态方程可以积分计算。
或者由等温的p-V-T数据,作出图,进行图解积分。
2对于p=p（T,V形式的状态方程,用下列公式推导逸度系数较方便
结合一定的状态方程即可计算
3由偏离熵和偏离焓计算逸度系数
3逸度和逸度系数随T,p的变化
1逸度随T,p的变化
2逸度系数随T,p的变化
例:
P533-3
0（,（,
lnlnigGTpGTppfpRTϕ⎛⎫-===⎪⎝⎭
0001ln1p
p
pRTVdppRTpRTVdpRTp⎛⎫=+-⎪⎝⎭⎛⎫=-⎪⎝
⎭⎰⎰（,（,其中为偏离摩尔体积
ig
RTVVTPVTPp⎛⎫-=-⎪⎝
⎭RTVp
p⎛⎫-⎪⎝
⎭
lnlnfpϕ⎛⎫=⎪⎝⎭
11lnV
RTZZpdVRTV∞⎛⎫
=--+-⎪⎝⎭⎰lnlnfpϕ⎛⎫=⎪⎝⎭000lnig
igig
igppSSHHpRTR
pSSHHRTR
=⎛⎫
升级会员 