化工热力学第三章教案.docx

1、化工热力学第三章教案授 课 内 容第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用3-1 引 言热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式,也可以是多相共存。本章的讨论仅限于均相封闭系统,具体地讲有两种体系,即纯物质和均相定组成混合物。本章的主要内容有:1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出发,获得热力学函数(如U 、S 、H 、A 、G 、C p 、C v 等与p 、V 、T 之间的普遍化依赖关系2. 定义有用的新热力学函数逸度和逸度系数,并解决其计算问题。3. 由p-V-T 关系推算其它热力学性质。将普遍化热力学关系式与具体的状态方程结合得到适用于特定系统物性计算的具体公式。4

2、. 应用对应态原理计算其它热力学性质5. 热力学图表的制作原理和应用通过本章学习,能够学会由一个状态方程和理想气体热容 的信息推算任意状态下的热力学数据。3-2 热力学定律与热力学基本关系式1. 热力学第一定律热力学第一定律即能量守恒规律,表述为系统的能量变化=系统与环境的能量交换。2. 封闭系统的热力学第一定律Q 热量,由于系统与环境存在温差而导致的能量传递,吸热+,放热W 功,化工热力学一般只涉及体积功,由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递,体系对环境做功-,环境对体系做功+U 内能,热力学能igp C U Q W=+U 是状态函数,Q 、W 不是状态函数,与过程进行的路径有

3、关,而(Q+W 与路径无关。由此得,d U=T d S -p d V (3-7该方程仅含有状态函数,是联系系统性质的热力学基本关系式之一。3. 方程(3-7的适用范围:适用于只有体积功存在的均相封闭系统,在解决两个不同相态间性质变化时要求两个相的组成一致,如纯物质的汽化过程。对由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用。4. 焓H 、亥氏函数A 和吉氏函数G等压条件下,即表示系统与环境交换的热等于系统焓的变化,工程中常见的等压过程的热效应就能用状态函数H 来分析、计算 。吉氏函数G 的定义对处理相平衡和化学平衡最方便。亥氏函数A 从工程应用的角度不如吉氏函数,但在表达热力

4、学函数之间的相互关系中很重要。它们的微分关系式如下:d H= T d S +V d p 公式 3-11d A=-S d T -p d V 公式 3-12d G=-S d T +V d p 公式 3-13d U 、d H 、d A 、d G 的四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下(即组成不变,热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化,如纯物质的相变化过程。均相封闭系统的自由度是2,常见的八个变量(p ,V ,T ,U ,H ,S ,A ,G 中的任何两个都可以作为独立变量,给定独立变量后,其余的变量(从属变量都将被确定

5、下来。由于p 、V 、T 数据的测定较 U ,H ,S ,A ,G 等性质的测定容易,并且p 、V 、T 数据有大量积累,其状态发成的发展也日益成熟,故以(T,p 和(T ,V 为独立变量来推算其它从属变量最有实(rev rev rev revdU Q WdU dU dU Q W =+=+p Q dH =际价值,而从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。欲导出U ,H ,S ,A 和G 等函数与p-V-T 的关系,需要借助一定的数学方法Maxwell 关系式3-3 Maxwell 关系式及微分关系式1 Green 定律对于全微分 存在着2 Maxwell 关系式 由热力学基本关系式,应

6、用Green 定律,可以得到的Maxwell 关系式的数量较多。在热力学性质的推算中,下列Maxwell 关系式较为常用。以下是系数关系式,可化简方程此外经过化简运算可得其它有用的关系式:1等温条件下压力对焓的影响式2等温条件下体积对热力学能的影响式3等压热容随压力的变化4等容热容随摩尔体积的变化y xZ Z dZ dx dy Mdx Ndy x y =+=+ y xN M x y = *V S V T p S p T V T V S = =- *S p Tp V T V p S S T p =- = V p S T S T p V U H T S S H G V p p U A p V V

7、G A S T T = = =- =- p TH V V T p T =- T VU p T p V T =- 22p p T C V T p T =- 22V T V C p T V T = 5等压热容与等容热容的关系 3 使用中注意的几点:1独立变量只有两个2根据所采用的模型确定独立变量的种类3积分时可以采用分别积分的办法以简化计算4将理想气体的状态方程与有关热力学关系结合可以了解理想气体状态的性质3-4 偏离函数及其应用为了计算的方便性和统一性,人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。 1 偏离函数的定义偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质M

8、 (=V ,U ,H ,S ,A ,G ,Cp ,CV 等,其偏离函数定义为 M 代表在研究态(T ,p 下的真实状态的摩尔性质, 代表在参考态(T ,p 0下的理想气体状态的摩尔性质。参考态是理想气体,与研究态的温度相同,但压力不一定相同。当M=U ,H ,C V ,C p 时,偏离函数与p 0无关。当M=V ,S ,A ,G 时,偏离函数与p 0有关2 偏离函数的应用若要计算性质M 随着状态(T 1,p 1 (T 2,p 2 的变化,可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成,3 参考态压力的选择参考压力p 0并不影响所要计算的性质变化。所以,原则上参考态压力p 0的选择没有限制,但要求计算中

9、p 0必须统一,否则,得到的结果没有意义。在实际应用上,常有两种选择p 0的习惯做法,一是选择常压,二是选择研究态的压力。 4 应用中注意的问题1计算等压条件下理想气体性质随温度的变化,需要给定模型 p V p VV p C C T T T -= (00,ig ig M M M T p M T p -=-0ig M ig 22112220ig ig ig 11102010M(T ,p -M(T ,p =M(T ,p -M (T ,p -M(T ,p -M (T ,p +M (T ,p -M (T ,p igp C2 不同相态,但组成必须相同,此时用于计算偏离函数的模型(如状态方程也要适用于汽、

10、液两相3在解决实际问题时,(T 1,p 1和(T 2,p 2可以是不同相态,但两个状态应有相同的组成,并具有相同的参考态4取T ,V 为独立变量时,偏离函数可以表示为 其中 例1 P42 3-1取p 0=p ,3-5 T ,p 为独立变量的偏离函数在由状态方程模型推导偏离函数时,对于V =V (T ,p 形式的状态方程,用下列的变化途径进行推导较为方便3-5 T ,p 为独立变量的偏离函数在由状态方程模型推导偏离函数时,对于V =V (T ,p 形式的状态方程,用下列的变化途径进行推导较为方便 1 偏离吉氏函数已知d G=-S d T +V d p ,等温时,d G=V d p T采用如图所示

11、的变化途径,从参考态中间态研究态积分上式,得00偏离函数-中的和可以是ig ig M M M M 0000(,(,ig ig M M M T V M T V RT V p -=-=0(,(,ig M T p M T p -00(,00(,ig G T p p ig p G T p dG V dp Vdp =+00000p p p ig ig ig p V dp V dp Vdp V dp =+-(00p p ig ig p p p V dp V V dp RT RT dp V dp =+-=+- (700,(700(700,52933ig ig H H H K p H K H K p -=-=

12、-00(700,(700,(700,(700,0.01(700,0.01(700,0.01(700,434.2ln igig ig ig ig S S S K p S K p p S K p S K MPa S K MPa S K p S K p R p -=-=-+-=-由此得偏离吉氏函数标准化处理后得 (3-37小结1 热力学基本关系式dU=TdS -pdV dH= TdS +Vdp dA=-SdT -pdV dG=-SdT +Vdp2 Maxwell 关系式及微分关系式3 偏离函数偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。参考态与研究态同温度,压力可相同也可以不同,

13、可以是不同相态,要求状态1和2具有相同的组成,并取相同的参考态应用: 4 偏离函数与p-V-T 的关系 以T ,p 为独立变量000(,(,ln pigp RT G T p G T p RT V dpp p -=+- 000(ln p ig p G G p V R R dp T p T p -=+- 001lnp igG G p RT V dpRTp RT p -=- y x Z Z dZ dx dy Mdx Ndy x y =+=+ y xN M x y = *V S V Tp S p T V T V S = =- *S p Tp V T V p S S T p =- = (00,igig

14、M M M T p M T p -=-ig ig ig ig2211222011102010M(T ,p -M(T ,p =M(T ,p -M (T ,p -M(T ,p -M (T ,p +M (T ,p -M (T ,p 0(,(,igG T p pigp G T p dG V dp Vdp=+0(,(,ig M T p M T p -2 偏离熵由Maxwell 关系式 得标准化处理后得: (3-39 3 其它偏离函数由热力学基本关系式,经过数学推导可得其它偏离函数 1偏离焓2偏离热力学能3偏离亥氏函数4偏离等压热容以T 、p 为独立变量时,适合于以V 为显函数的状态方程来推导偏离函数 例

15、:P45 3-2偏离焓偏离熵偏离摩尔定压热容pG S T =-00(igigpG G S S T -=-00ln pp p R V R dp p p T =-+- 0001ln pigp S S p R V dp R p R p T -+=- 01pig p H H V V T dp RT RT T -=- 011pig p U U V Z V T dp RT RTT -=-+- 0001ln 1p igA A p RT Z V dp RT p RT p -=-+- 220ig pP ppC C T V dpRR T -=- 2(ap RT app V b RT V bT p T-=+=+22

16、232p p V R ap T p T V ap T T=- = 200111p pig p H H V RT ap RT ap ap V T dp b dp bp RT RT T RT p T p T RT T -=-=+-+=+ 202220000111ln 2p p p igp S S p R V R R ap ap ap dp dp dp R p R p T R p p T R T RT -+=-=-+= 222322000212igp p pPpp C C T V T ap ap ap dp dp dp RR T R T R T RT -=-=-=-=-焓变化同理3-6 T ,V 为

17、独立变量的偏离函数工程上用得更多地p-V-T 关系是以p 为显函数的p =p (T ,V 形式的状态方程,这时,以T ,V 为独立变量使用起来更方便。推导的变化途径如图 1 偏离亥氏函数由基本关系式d A=-S d T -p d V ,可得等温条件下d A=-p d V T 按照所设计的变化途径积分得,即偏离亥氏函数为00(,(,VigigV A T V A T V p dV pdV -=-+-0VV RT dV pdV V =-0V V V V RT RT RT dV dV pdV dV V V V =-00ln V V V VRT RT dV p dV V V V RT RT p dV V

18、 V =- =-+-00ln Vig V RT A A RT p dV V V -=-+-ig 2222igP p ap d ap C C c T T T =-=+-(ig ig ig ig221122211121H T ,p -H T ,p =H T ,p -H T -H T ,p -H T +H T -H T (2122212121222122121211d ln TT ap ap d bp bp c TT T T p p T a b p p c T T d T T T =+-+ =-+-+-+ 221(,S(,(,(,ig ig ig ig2211222111121S T ,p -S T

19、 ,p =S T ,p -S T p -T ,p -S T p +S T p -S T p 21222122221122212222211211d ln 2211ln ln 2T T d c ap ap p T T R T T T p p p T p a c d R T T T T T p + =-+-=-+- 由于所以又有标准化处理后得2 偏离熵由 得标准化处理后得3 其它偏离函数由定义式及热力学基本关系式,经过数学推导可得其它偏离函数 1偏离热力学能2偏离焓3偏离吉氏函数4偏离等容热容4偏离等压热容以T 、V 为独立变量的Cp (T ,V 的偏离函数在工程上更有用。000p V ZRT p

20、Z V RT p p = 0ln ln Vigp RT A A RT Z RT p dV p V -=-+-001ln ln VigA A p RT Z p dV RTp RT V -=-+- VA S T =- (00ig ig VA A S S T -=-0ln V V V p R R dV V T V =+- 0ln ln VV p p R R Z R dVp T V =-+- 001ln ln V igV S S p p R Z dV R p R T V -+=+- 01VigV U U p T p dV RTRT T -=- 011V igV H H p Z T p dV RT RT

21、 T -=-+- 001ln1ln VigG G p RT Z Z p dV RTp RT V -=-+- 22V igV V VC C T p dV R R T -= (2221ig Vp pV V Tp T C C T p T dV RR T R p V -=- 例: 气体符合van der Waals (vdW 方程,导出相关的偏离函数偏离亥氏函数 偏离熵偏离焓偏离等容热容3-7 逸度和逸度系数逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时,使用逸度比吉氏函数更方便。 1 逸度和逸度系数的定义1由吉氏函数的定义得到逸度的定义对于一定温度下的纯物质或定组成混合物,吉氏函数的热力学关系式可

22、写为d G=V d p T 对于理想气体状态,V ig=RT /p ,代入上式得,对于真实系统,Lewis 等用形式化的处理方法,用f 代替p ,得到类似的表达式同时根据符合实际和简单性的原则,补充了条件 (3-68 表示当p 0时,逸度与压力相等,即f ig=p 由此,由(3-67和(3-68共同给出了逸度的定义。ln dG RTd f =(3-67 (ln (ig ig dG V dp RT p dp RTd p T =为定值0lim p f p =2RT ap -V -b V =(220-V Vp R p T V bT = 020211ln ln ln -111ln ln ln -V V

23、 igV VA A p RT RT RT a Z p dV Z dV RT p RT V RT V V b V a V a Z dV dV Z V V b RT V V b RTV -=-+-=-+-+ =-+-+=-+- -(0011-ln ln ln ln ln -V V ig V S S p p R R R V bZ dV Z dV Z R p R T V R V b V V-+=+-=+-=+ 0221111-111V V igV VH H p R RT a Z T p dV Z T dV RT RT T RT V b V b V a a Z dV Z RT V RTV -=-+-=-

24、+-+ -=-+=-220V igV V VC C T p dV R R T -= 2以积分形式定义逸度通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联系起来,从而与p-V-T 联系起来 。 参考态:理想气体状态(T ,p 0 研究态:真实状态(T ,p 积分式得(3-69(3-69即积分形式的逸度定义,实现了以偏离吉氏函数来表示逸度. 取参考态压力为单位压力,即p 0=1时取参考态压力研究态压力,即p 0=p 时 3逸度系数的定义逸度系数显然, 表明理想气体状态的逸度系数为1,即 4逸度和逸度系数的作用 对处理相平衡等十分有用。当纯物质的汽、液两相达平衡时,满足G SV=G Sl,经过变换得由此得到以逸度

25、表示的纯物质的汽液平衡准则 以逸度系数表示为 实际应用中,首先得到逸度系数,再由 计算逸度,逸度系数只与研究态的p-V-T关系有关,因此将逸度系数与p-V-T 关系联系起来才有实际意义ln dG RTd f=00(,ln ln (,00d ln (,(,lnigG T p fp G T p igdG RT ff G T p G T p RT p =-=0(,(,1ln ig G T p G T p f RT-=0(,(,ln igG T p G T p p f p RT-=fp=lim 1p =1ig =00(,1(,1SV ig Sl ig G G T p G G T p RT RT-=-=

26、ln SVf ln Slf SV Slf f =SV Sl=f p =2 逸度系数与p -V -T 的关系1 对于V =V (T ,p 形式的状态方程,用下列公式推导逸度系数较方便结合状态方程可以积分计算。或者由等温的p-V-T 数据,作出 图,进行图解积分。 2对于p=p (T ,V 形式的状态方程,用下列公式推导逸度系数较方便结合一定的状态方程即可计算3由偏离熵和偏离焓计算逸度系数3 逸度和逸度系数随T ,p 的变化1逸度随T ,p 的变化2逸度系数随T ,p 的变化例:P53 3-30(,(,ln ln ig G T p G T p p f p RT -= 0001ln 1ppp RT V dp p RT p RT V dp RT p =+- =- (,(,其中为偏离摩尔体积igRT V V T P V T P p -=- RT V pp - ln ln f p = 11ln VRT Z Z p dV RT V =-+- ln ln f p = 000ln igig igig p p S S H H p RT Rp S S H H RT R=