典型有机物的生物降解N.ppt

典型有机物的生物降解N.ppt

《典型有机物的生物降解N.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《典型有机物的生物降解N.ppt（84页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

链烃比环烃容易降解，直链烷烃比支链烷烃容易降解。

分支降低了烃类的降解速率，一个碳原子上同时连接两个、三个或四个碳原子会降低降解速率，甚至完全阻碍降解（Atlas&Bartha，1998）；饱和脂肪烃比不饱和脂肪烃容易降解；水分低于50，pH高于8.5时会抑制生物降解作用。

二、链烃的降解1.链烃生物氧化的方式链烃的最初降解作用有四种氧化方式：

单末端氧化双末端氧化次末端氧化直接脱氢,单末端氧化（terminaloxidation）在加氧酶的作用下，氧直接结合到碳链末端的碳上，形成对应的伯醇；伯醇再依次进一步氧化成为对应的醛和脂肪酸；脂肪酸再按-氧化方式氧化分解，即形成乙酰CoA后进人中央代谢途径。

碳链的长度由Cn变为Cn-2。

反应重复进行，直至烃类完全氧化。

氧化作用需要分子氧存在加氧酶有两种类型单加氧酶双加氧酶反应步骤如下：

双末端氧化（diterminaloxidation）双末端氧化经常会在支链烷烃中出现当一端的-氧化受阻时另一端氧化（-氧化）还可以进行链烷烃氧化可以在两端同时发生氧化的产物为二羧酸。

次末端氧化（subtermninaloxidation）微生物氧化烷烃末端的第二个碳原子，形成仲醇；再依次氧化成酮和酯；酯被水解为伯醇和乙酸，然后进一步分解。

现已发现甲烷假单胞菌（Psmethanica）的甲烷单加氧酶有这种作用。

图7-1链烷烃的次末端氧化反应历程,直接脱氢脂肪族烷烃在厌氧条件下可以直接脱氢以NO3-作为受氢体，由烷烃变为烯烃；进一步转变为仲醇、醛和酸。

主要反应历程如下：

2.各类链烃的微生物降解

（1）短链烷烃比长链烷烃难降解小于C10的短链烷烃由于有较强的溶解性，毒性较强。

小于C10的烷烃由于挥发性强在多数污染环境中很少发现。

短链烃类降解需要有特殊的微生物。

除甲烷可以作为唯一碳源供给特有微生物生长外，其他烷类如乙烷、丙烷和丁烷需要共代谢。

甲基营养菌能够利用甲烷作为唯一碳源和能源供给的细菌。

包括甲基单胞菌属（Methylomonas）甲基球菌属（Methylococcus）等。

甲基营养菌还可以利用甲醇、甲基胺和甲酸盐等。

甲烷降解的过程,

（2）长链脂肪烃在好氧条件下易被多种微生物降解土壤中含有大量的以烃类作为唯一碳源和能源的微生物。

土壤中有高达20的微生物群体能够降解烃类。

有160个属的真菌可在烃类中生长。

丝状真菌比酵母降解短链烷烃更具多样性，但仍服从长链比短链更容易降解的规律。

能够氧化烃类的微生物也广泛分布于水环境中，包括海水。

表7-1氧化脂肪烃的部分细菌和酵母,（3）烯烃降解微生物攻击甲基端，或攻击双键。

不饱和直链烃一般没有饱和直链烃容易降解。

中间代谢物不饱和醇和不饱和脂肪酸，伯醇或仲醇，甲基酮类，1，2-环氧化物，1，2-二醇。

典型的烯烃代谢途径甲基氧化是主要的降解途径（Britton，1984）。

图7-21-烯烃生物降解的可能代谢途径,（4）支链烷烃降解具有支链的烷烃（如季碳和-烷基分支化合物）很难降解，并在生物圈中积累。

只有很少的微生物可以利用这类烷基分支的化合物作为唯一碳源和能源。

例如2,2-二甲基庚烷在不受阻碍端降解，产生2,2-二甲基丙酸，但尚未发现有微生物可以再降解后者。

这类化合物在环境中只能和化学方法结合使用进行生物修复。

三、环烷烃的降解1.一般环烷烃的降解环烷烃的降解和链烷烃的次末端降解途径相似。

许多能氧化非环烷烃的微生物由于专一性较宽，也可以水解环烷烃。

羟基化是降解的关键步骤环己烷的代谢降解，经历环己醇、环己酮和-己酸内酯后，开环形成羟基羧酸。

图7-3环己烷的生物降解过程,2.取代环烷烃的降解各类取代环烷烃微生物降解的规律：

带羧基的容易降解；而带氯原子的抗降解；带有长碳侧链的环烷烃抗微生物降解；有偶数碳原子正烷基侧链的环烷烃，其侧链容易户氧化；有奇数碳原子正烷基侧链的环烷烃，其侧链甲基容易羟化，然后被氧化为对应的酸，再行-氧化。

图7-4恶臭假单孢菌对樟脑的降解,第二节苯系物的降解苯系物（BTEX）包括：

苯甲苯乙苯同分异构体的二甲苯苯系物的衍生物：

芳香醇、芳香醛、芳香酮、芳香酸类苯系物的衍生物的化学性质和降解过程与苯系物相似。

苯系物在土壤和地下水体系中容易进行降解反应。

邻二甲苯以共代谢方式降解，还没有证据表明它可作为惟一碳源。

很多真菌可以氧化芳香烃类化合物各种厌氧代谢方式，如硝酸盐呼吸、硫酸盐还原、Fe（III）还原以及甲烷发酵都可以降解苯系物。

一、苯的好氧降解1.苯环的氧化过程苯环上引入两个羟基，形成一种顺式二氢二羟化合物。

通过脱氢-氧化反应形成儿茶酚。

儿茶酚裂解方式正位裂解：

在两个羟基之间裂解，形成顺，顺-粘康酸；偏位裂解：

在羟基化碳原子与非羟基化碳原子之间裂解，形成2-羟基粘康酸半醛。

图7-5苯的两种生物降解途径,2.涉及苯分子氧化的组成酶在正位裂解过程中双加氧酶：

由双加氧酶催化，有分子氧掺入。

环化异构酶：

形成的粘康酸在环化异构酶的作用下形成粘康内酯，再进一步异构为烯醇化内酯。

水解酶：

在水解酶作用下形成3-氧己二酸。

CoA转移酶：

在CoA转移酶作用下，3-氧已二酸被激活分裂为琥珀酸和乙酰CoA。

在偏位裂解过程中双加氧酶：

在双加氧酶催化下，形成的2-羟基粘康酸。

脱氢酶：

在脱氢酶的催化下，氧化为2-羟基粘康酸，然后再脱羧形成2-羟基-2,4-戊二烯酸。

水解酶：

在水解酶作用下，去除甲酸直接形成2-羟基-2,4-戊二烯酸。

水合酶：

在水合酶作用下，形成4-羟基2-氧戊酸。

醛缩酶：

在醛缩酶作用下，形成丙酮酸和乙醛。

二、甲苯、乙苯和二甲苯的好氧降解1.甲苯、乙苯和二甲苯的降解途径苯环上的甲基或乙基氧化形成羧基，然后去除羧基，在双加氧酶作用下同时引入两个羟基形成儿茶酚。

苯环直接加氧连接两个羟基，再进一步氧化。

图7-6甲苯细菌降解两条途径的最初几步,2.对二甲苯和间二甲苯可以作为细菌的唯一碳源被微生物降解。

3.邻二甲苯只有通过共代谢方式氧化降解。

烷基取代芳烃降解菌：

几种不同的诺卡氏菌通过共代谢方式氧化烷基取代芳烃（Cookson，1995）。

三、苯系物的厌氧降解近十几年来大量的研究表明厌氧菌对苯系物降解具有重要作用。

主要采用富集培养混合菌群的研究方法，而很少采用像好氧菌那样的纯培养研究以精确了解代谢途径。

表7-2芳香化合物的厌氧降解,芳香化合物的厌氧降解过程反硝化、硫酸盐还原、产甲烷。

铁氧化物Fe（III）和氧化锰Mn（IV）也可以作为有效的电子受体。

厌氧降解的最初几步与好氧降解完全不同。

厌氧降解过程包括：

苯环的加氢：

加氢改变了苯环的稳定结构苯环开裂：

形成脂肪烃-氧化：

通过-氧化进入三羧酸循环,图7-7苯甲酸厌氧降解的最初几步（a）苯甲酸在厌氧条件下还原形成对应的环烷烃（b）苯甲酸在莫拉氏菌作用下的还原作用,过程中有水中的氧参与氧化作用,图7-8甲苯的几条厌氧代谢途径,第三节多环芳烃的降解一、多环芳烃（PAHs）指分子中含有两个或两个以上苯环的烃类。

按照苯环之间的连接方式分为两类苯环间没有共用的环内碳原子（如联苯）。

苯环之间发生稠合（如萘、蒽、菲等）。

一般PAHs多指稠环芳烃，其化合物中至少有2个环，多则3环、4环、5环，甚至6环。

许多PAHs是具有毒性的致瘤、致突变环境污染物。

图7-9典型的多环芳烃,1.PAHs的来源、分布与性质广泛分布于空气、土壤、水体中。

PAHs的来源

（1）有机质的不完全燃烧，汽油不完全燃烧产生的尾气。

（2）炼油和炼焦过程：

70的PAHs污染来自于采油、炼油和石油运输过程。

（3）溶剂、杀虫剂、塑料、涂料、树脂和染料生产等也会造成PAHs污染。

（4）PAHs还可由二萜、三萜、甾族化合物以及植物色素形成。

自然界中的PAHs可以被化学氧化、光解和挥发。

微生物可以降解多种PAHs。

尽管已经分离到可以利用PAHs为惟一碳源的微生物，但是能够降解4环和4环以上PAHs的微生物不多，这与其溶解性有关。

PAHs的降解取决于其化学结构的复杂性和降解酶的适应程度。

现在还很难总结出PAHs生物降解性的一般规律，但是可以归纳出一些适用于大多数情况的降解特点。

2.PAHs的降解特点

（1）降解的难易与PAHs的溶解度、环的数目、取代基种类、取代基的位置、取代基的数目以及杂环原子的性质有关；

（2）不同种类的微生物对各类PAHs的降解有显著差异；（3）通常2环、3环PAHs容易被土壤细菌和真菌降解；（4）4环以上PAHs很难降解，及抗生物降解；（5）在苯环结构中增加了3个甲基后，严重地降低了其生物降解性；,（6）增加PAHs的饱和程度会显著地降低降解程度；（7）4环、5环以上的PAHs降解要依赖共代谢和类似物；（8）微生物种群的协同作用和多样性对生物降解和生物修复有利；（9）初始的环氧化是限速步骤，其后步骤在3环和3环以下进行很迅速；（10）将PAHs氧化菌接种到污染区会加速降解速率，有利于生物修复；（11）PAHs在厌氧条件下的降解尚未广泛地进行研究，并未在现场使用；（12）2环、3环PAHs在反硝化、硫酸盐还原、甲烷和发酵条件下转化。

二、多环芳烃的降解途径1.萘（最简单的PAHs）的降解过程由双加氧酶催化降解，生成顺-萘二氢二醇。

脱氢形成1,2-二羟基萘环氧化裂解,去除侧链，形成水杨酸。

进一步转化成儿茶酚或龙胆酸后开环。

2.三环的PAHs的降解过程双加氧酶催化产生顺-二氢二醇脱氢形成对应的二醇环氧化裂解，去除侧链，形成少一个环的二醇。

进一步转化为儿茶酚或龙胆酸，彻底降解,图7-10萘的细菌生物降解,图7-11菲的细菌生物降解过程,图7-12蒽的细菌生物降解过程,三、多环芳烃的好氧微生物代谢很多土壤微生物可以好氧氧化2环和3环化合物。

利用恶臭假单胞菌和黄杆菌对不同结构的PAHs的降解程度研究发现：

两种不同的微生物对不同的PAHs有不同的反应。

随着环数目的增加，降解程度下降。

增加一个甲基可以明显降低降解程度，其效果因位置而异。

增加三个甲基会严重阻碍降解作用。

增加PAHs的饱和程度（即在双键之间加氢）会显著降低降解程度。

如菲在加两个氢以后这两种微生物的降解性分别降低了82和77。

表7-3PAHs的结构对其氧化作用的影响（以相对降解程度表示）,图7-13节杆菌对芴可能的降解途径,环境中微生物种群的多样性有利于3环以上PAHs的降解。

协同有利于PAHs的降解。

例如:

恶臭假单胞菌不能降解芘，但是有黄杆菌及其生长基质菲的情况下则能够降解。

从污染河流分离到的混合菌株在有生长基质萘或菲存在的情况下，芘和1,2-苯蒽均可降解。

真菌也可以氧化PAHs85的试验真菌种可以氧化萘。

雅致小克银汉霉属氧化蒽为反-1,2-羟-1,2-二氢蒽和1-蒽基硫酸盐在1,2-位和3,4-位上氧化菲分别形成反-1,2-二氢二醇和反-3,4-二氢二醇。

图7-14拜叶林克氏菌B-1降解苯并蒽的代谢途径左侧:

主要代谢途径，第一步在第1,2位上氧化,图7-15雅致小克银汉霉属对萘的降解代谢,四、多环芳烃的厌氧微生物代谢PAHs可以在反硝化、硫酸盐还原、产甲烷发酵等厌氧条件下转化。

已经证实萘在反硝化条件下可以降解。

萘在甲烷发酵条件下的降解见图7-16。

其降解途径与单环烃的代谢途径相似，在甲烷发酵中苯的主要中间代谢物是酚（Grbic-Gallo，1990）。

图7-16萘降解的产甲烷代谢途径,在PAHs环中间含有氮和硫的杂环化合物在厌氧条件下比较容易降解。

这类化合物有吲哚、喹啉、异喹啉、4-甲基喹啉、苯并噻吩、二苯并噻吩和吡啶。

图7-17喹啉降解的产甲烷途径,第四节卤代脂肪烃的降解一、卤代脂肪烃作为生长基质利用一些纯培养菌可以利用氯代脂肪烃作为生长基质。

表5-4中列举了一些可以利用氯代脂肪烃化合物作为惟一碳源的微生物（Janssen，1989）。

表7-4利用氯代脂肪烃化合物生长的纯培养菌,二、卤代脂肪烃的好氧和厌氧降解1、好氧降解好氧降解研究最多的是TCE。

甲基营养菌在有甲烷和天然气存在的情况下可以