式中£•称复介电系数，左义为£'为复介电系数的实数部分，即试验测得的介电系数£：
网为复介电系数的虚数部分，称为损耗因子。
由式（4-135）可见，通过介质电容器的电流厂分为两部分，虚数部分Ic=CDS，Cy与交变电压的相位差为90°,相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功；实数部分Ir=与交变电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。
图4.74交变电场中电容器的电流、电压矢绘图
我们用"电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的介电损耗：
IR*s"
tgd=——==—（4-136）
ICcds'C^£'
式中方称介电损耗角，/g5称介电损耗正切。
的物理意义是在每个交变电压周期中，
介质损耗的能量与储存能量之比。
/gd越小，表示能量损耗越小。
理想电容器（即真空电
容器）tg3=0,无能量损失。
£"正比于tg"故也常用曰表示材料介电损耗的大小。
选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。
若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好。
否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。
在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物髙频干燥、塑料薄膜髙频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的仪》或曰值。
3、影响聚合物介电性能的因素
（1）分子结构的影响
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。
这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。
分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。
对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。
按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。
一般认为偶极矩在0〜0.5D（徳拜）范囤内属非极性的，偶极矩在0.5D以上属极性的。
聚乙烯分子中C-H键的偶极矩为0.4D,但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。
聚四氟乙烯中虽然C一F键偶极矩较大（1.83D）,但C-F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。
聚氯乙烯中C-Cl（2.O5D）和C-H键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。
非极性聚合物具有低介电系数（£约为2）和低介电损耗小于1（H）；极性聚合物具有
较髙的介电常数和介电损耗。
一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表4-16.
表4-16常见聚合物的介电系数（60Hz）和介电损耗角正切
聚合物
£
聚合物
£
聚四氛乙烯
2.0
<2
聚碳酸酯
2.97-3.71
9
四氯乙烯一六氛丙烯共聚物
2」
<3
聚矶
3」4
6〜8
聚丙烯
2.2
2〜3
聚氯乙烯
3.2〜3.6
70〜200
聚三氛聚乙烯
2.24
12
聚甲基丙烯酸甲酯
3・3~3・9
400-600
低密度聚乙烯
2.25-2.35
2
聚甲醛
3.7
40
高密度聚乙烯
2.30-2.35
2
尼龙一6
3.8
100-400
ABS树酯
2.4-5.0
40〜300
尼龙一66
4.0
140〜600
聚苯乙烯
2.45-3.10
1〜3
酚醛树酯
5.0-6.5
600-1000
高抗冲聚苯乙烯
2.45-4.75
硝化纤维素
7.0-7.5
900-1200
聚苯懿
2.58
20
聚偏氟乙烯
8.4
分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。
如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5,到髙弹态增加到约15,聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0,到高弹态增加到近50c
大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。
典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。
相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。
（2）温度和交变电场频率的影响
温度的影响温度升高一方而使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方而又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。
由图4-75可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低且取向速度极慢，因此凸和网都很小。
随着温度升髙，介质粘度降低，偶极子取向能力增大（因而£'增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗能量较多，所以曰也增大。
温度进一步升高，偶极子取向能完全跟得上电场变化，日增至最大，但同时取向消耗的能屋减少，日又变小。
温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下降，能量损耗增大。
上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言：
对非极性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变化可以忽略不计。
图4-75聚氯乙烯的£'和£"的温度依赖性
（曲线上的数字为增塑剂含盘：
）
聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子取向，与升髙温度有相同的效果。
图4-75中，加入增塑剂使介电损耗曰的峰值向低温区域移动，介电系数£'也在较低温度下开始上升。
聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶极损耗而使材料介电损耗增加。
电场频率的影响与材料的动态力学性能相似，髙分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。
当电场频率较低时（G-0,相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度髙，介电系数£'大，介电损耗小（日一0）,见图4-76。
在髙频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变化，偶极取向极化来不及进行（相当于低温）,
介电系数£'降低到只有原子极化、电子极化所贡献的值，介电损耗日也很小。
在中等频率范囤内，偶极子一方面能跟着电场变化而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变化，偶极取向的位相落后于电场变化的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时日增大，岀现极大值，而介电系数£'随电场频率增高而下降。
除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的影响符合时间-温度等效原理。
图4-76£'与日随交变电场频率的变化
（3）杂质的影响
杂质对聚合物介电性能影响很大，尤苴导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。
对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。
如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至0.03%时，tg&从14X10-*降至3X10七因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。
4、聚合物介电松弛谱
如果在宽阔的频率或温度范用内测量高分子材料的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。
这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取向极化及松弛情形，如同力学损耗松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及貝运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。
根据时-温等效原理，介电松弛谱通常是固立频率下，通过改变温度测得的。
对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱图形不同。
对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗邺，一是高温区的。
峰，一是低温区的B峰（图4-77）o研究表明,M与大分子主链链段运动有关，而B唸反映了极性侧基的取向运动。
假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的C-C1,则偶极子取向状态与主链构象改变有关，（」峰正是反映了主链链段运动对偶极子取向状态的影响。
另一方而，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向,B峰正是反映了这种运动。
图4-77聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图
（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯
对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有a、B、丫三个损耗1）床，a峰反映了晶区的分子运动，B峰与非晶区的链段运动有关，丫＞1金可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相关。
图4-78给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗II金分别反映了这三种运动。
图4-78聚偏氟乙烯的介电松弛谱图
聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构研究。
即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电损耗谱仍发现有偶极松弛。
研究表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）和氧化副产物引起的。
采用介电损耗可以测岀聚乙烯中浓度为0.01%的按基含量，英灵敏度比光谱法还高。
二、聚合物的导电性能和导电高分子材料
（一）体积电阻与表面电阻
材料导电性通常用电阻率P或电导率c表示，两者互为倒数关系。
按左义有：
s
p=/?
•—=1/（7（4-137）
式中R为试样的电阻，S为试样截而积，〃为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。
从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料内部泄向迁移的结果。
设单位体积试样中载流子数目为加，载流子电荷量为创，载流子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为I则材料电导率。
等于：
（4-138）
b=noqQv
注意电阻率P和电导率o都是表征材料本征特性的物理咼，与试样的形状尺寸无关。
由（4-138）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：
单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。
（4-139）
但在实际应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分为体积电阻和表而电阻。
将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压匕测得流过电介质内部的电流称体积电流儿，按欧姆泄律.立义体积电阻等于：
Rv=VHv
若在试样的同一表而上放宜两个电极，施加电压V,测得流过电介质表而的电流称表而电流同理，表面电阻定义为:
（4-140）
根据电极形状不同，表而电流的流动方式不同，表而电阻率的左义也有差别（图4-79）o对于平行电极，咕哄，L、〃分别是平行电极的长度和间距。
对于环型电极，设外环
而电阻同量纲。
体积电阻率。
，的泄义见（4J37）式。
图4-79测址稅面电阻的不同电极
体积电阻率是材料重要的电学性质之一，通常按照/\的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：
几=0〜IOS・cm,导体：
IO?
〜108Q•cm,半导体；10*~10卅（或>10巧Q・cm,绝缘体。
表而电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。
（二）聚合物绝缘体
大多数髙分子材料的体积电阻率很高（约10⑷〜l^Q-cm）,是良好绝缘材料。
在外电场作用下，体积电流很小。
这些电流可分为三种：
一是瞬时充电电流/厂由加上电场瞬间的电子和原子极化引起：
二是吸收电流可能由偶极取向极化、界而极化和空间电荷效应引起：
三是漏电电流是通过聚合物材料的恒稳电流。
充电电流和吸收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。
如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：
单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。
髙分子材料内的载流子很少。
已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特龙结构的聚合物例外）。
理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为10—25s・cmJ但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。
这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：
少量没有反应的单体、残留的引发剂和苴他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等。
例如，在电场作用下电离的水，H2O-H++OH就为聚合物提供了离子型载流子。
水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤英当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。
例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木眉填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。
载流子迁務率大小决左于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能疑。
研究表明，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。
电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，堆砌程度髙，有利于电子跃迁，若堆砌能产生刃电子云的交叠，形成电子直接通道，导电性会突增。
对离子型导电材料，温度升高，载流子浓度和载流子迁移率均按指数率增加，因此材料电导率随温度按以下规律变化：
b=（4-141）
式中。
。
是材料常数，瓦称电导活化能。
当聚合物发生玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线将发生突然转折，利用这一原理可测世聚合物的玻璃化温度。
结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降，因为通常聚合物中，主要是离子型导电，结晶、取向和交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，减少自由体积，使离子迁移率下降。
例如，聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至50%时，电导率下降10〜1000倍。
（三）导电高分子材料
导电高分子的研究和应用是近年来髙分子科学最重要的成就之一。
1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙块自支撑膜的方法，得到聚乙块薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。
而后MacDiarmid.Heeger.白川英树等合作发现聚乙块膜经过AsFs、I?
等掺杂后电导率提髙13个数量级，达到IO*S-cm«,成为导电材料。
这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。
随后短短几年，人们相继合成得到一大批如聚噬吩、聚毗咯、聚苯胺、聚对苯撑等本征态导电髙分子材料，研究了掺杂及掺杂态结构对导电性能的影响，探讨导电机理。
同时在降低导电高分子材料成本，克服导电高分子困难的加工成型性等方面也取得可喜进展。
目前导电高分子已开始应用于国防、电子等工业领域，在制备特殊电子材料、电磁屏蔽材料、电磁波吸收材料、舰船防腐、抗静电和新型电池等诸多方而显现出潜在的巨大应用价值。
导电机理的研究也在深入开展中。
1、本征型导电高分子
聚乙块、聚对苯撑、聚毗咯、聚噬吩、聚苯胺等属于本征型导电髙分子。
这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程共轨结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轨结构时，会有兀-电子云的部分交叠，使兀-电子非泄域化。
曾有理论认为这类高分子的导电性与兀-电子的非定域化有关，江-电子类似金属导体中的自由电子。
实际上真正纯净的聚合物，包括无缺陷的共轨结构聚合物本身并不导电，要使它导电必须使其共辄结构产生某种“缺陷”。
掺杂（Doping）是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。
通过掺杂使带有离域兀-电子的分子链氧化（失去电子）或还原（得到电子），使分子链具有导电结构（产生导电载流子）。
掺杂后，掺杂剂残基嵌在大分子链之间，起对离子作用，但它们本身不参与导电。
依据掺杂的
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