高分子材料的电学性能.docx

1、高分子材料的电学性能第六节高分子材料的电学性能高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、 电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。种类繁多的髙分子材料的电学性能是丰富多彩的。就导电性而言，髙分子材料可以是绝 缘体、半导体、导体和超导体。多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，英电阻率髙、介电 损耗小，电击穿强度高，加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加工性能，使 它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成为电气工业不可或缺的材料。另一方而，导电高 分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。以MacDiarmid. Heeger.白川英树等

2、人为 代表高分子科学家发现，一大批分子链具有共轨兀-电子结构的聚合物，如聚乙烘、聚噬吩、 聚毗咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率o=10,-102S-cm1） 甚至导体=102-106 ScnN）的电导率。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱 导、乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或水 分敬性导电髙分子，大大改善了加工性，使导电髙分子进入实用领域。白川英树等人因其开 创性和富有成效的工作获得2000年度诺贝尔化学奖。研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性质非常灵敏地反映材料内部的 结构特征和分子运动状况，因此如同力学性

3、质的测量一样，电学性质的测量也成为研究聚合 物结构与分子运动的一种有效手段。一、聚合物的极化和介电性能（一）聚合物电介质在外电场中的极化在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料岀现宏观偶极矩，这种现象 称电介质的极化。极化方式有两种：感应极化和取向极化。根据分子本身是否具有永久偶极 矩，物质分子可分为极性分子和非极性分子两大类，其极化方式不同。非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移, 使正负电荷中心分离，分子带上偶极矩：或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生 相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极化。苴中由价

4、 电子云位移引起的极化称电子极化：由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。原子极 化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩1 ,对各向同性介质，“I与外电场强度E成正比:= （ae +aa）E = aE （4-127）式中，称感应极化率，a e和a a分别为电子极化率和原子极化率。Uc和（几的值不随温 度而变化，仅取决于分子中电子云和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中 （包括极性介质和非极性介质）都存在。极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运动，备偶极矩的指向杂乱无 章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。当有外电场时，极性分子除发生电

5、子极化和原子极化外, 其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称 取向极化或偶极极化（图4-71）。图4-71极性分子的取向极化取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，研究表明，取向偶极矩“2与极 性分子永久偶极矩（）的平方成正比，与外电场强度E成正比，与绝对温度成反比。即(4-128)2P2 = 3kTE =(X2E式中（】2称取向极化率，斤为波尔兹曼常数。由于极性分子永久偶极矩远大于感应偶极矩, 故取向偶极矩“2大于感应偶极矩“1。极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成取向极 化过程所需时间比电子极化和原子极化长

6、。尤英对大分子，其取向极化可以是不同运动单元 的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此完成取向极化所需时间范闱也很宽。取向极化 时因需克服分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若单位体积含加个分子，每个分 子产生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩P为(4-129)P = n()/7 = HqQEP称介质极化率，a为分子极化率。对非极性介质, Co （4-131 两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数，即(4-132)一1 + 2介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力，从上式可以看出.介电系数越大，极板 上产生的感应电荷0 和储存的电能越

7、多。介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它 与分子极化率a存在着如下的关系：(4-133)式中P . 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，为阿佛加徳罗常数。对非 极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程：对极性介质，此式称Debye方程。根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数求得分子极化率&。期外实验得知，对非极性介质，介电系数与介质的光折射率的平方相等， = n2,此式联系着介质的 电学性能和光学性能。图4-72介质电容器感应电荷示意图2、介电损耗电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 介电损耗产生的原因有两方而：一为电导损耗，是

8、指电介质所含的微量导电载流子在电场作 用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒左电场中都会发生。由 于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。二为极化损耗，这是由于分子偶极子的取 向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场 变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。对非 极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极 化损耗。已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约10-,5-1013秒，原子极化需略大于103 秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于10$秒，对大

9、分子更长一些。极性电介质在 交变电场中极化时，如果电场的交变频率很低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图4-73(a),介电损耗就很小。当交变电场频率提髙，偶极子转向与电场的变化有时间差(图4-73(b),落后于电场的变化，这时由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而损 耗能量，使电介质发热。若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电场变化, 取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元 的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。实验表明，原子极化损耗多岀现于红外光频区， 电子极化损耗多岀现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由取向极化引

10、起的。图4-73偶极子取向随电场变化图(a)电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化(b)电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变化为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能量损耗情况。首先考虑真空电容器，电容量为Q,若在英极板上加一个频率为()、幅值为论的交变 电压V*(/yr) = Voy/,则通过真空电容器的电流为：iy* at+r(ico /)= Co =icoC = CDCe V 2 丿 (4-134)dt式中i = 口,为虚数单位。由上式看岀，电流厂的位相比电压超前90,即电流复矢 量与电压复矢量垂直，其损耗的电功功率为=7v+ =0o对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质

11、取向极化跟不上外场的变化，将发生介电 损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流厂与外加电压V*的相位差不再是90 ,而等 于 帖90。(图4-74).仍设ycot) = V0el6)，f通过电容器的电流厂为：(4-135)/ *(/7yr) = *C0 = (s1 dt=(ieCo + yCo)H* = r + ilc式中称复介电系数，左义为为复介电系数的实数部分，即试验测得的 介电系数：网为复介电系数的虚数部分，称为损耗因子。由式(4-135)可见，通过介质电容器的电流厂分为两部分，虚数部分Ic=CDS，Cy 与 交变电压的相位差为90 ,相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功；实数部分

12、 Ir = 与交变电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。图4.74交变电场中电容器的电流、电压矢绘图我们用电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的介电损耗：IR * stgd = = (4-136)IC cdsC 式中方称介电损耗角，/g5称介电损耗正切。的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。/gd越小，表示能量损耗越小。理想电容器(即真空电容器)tg3=0,无能量损失。正比于tg 故也常用 曰表示材料介电损耗的大小。选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。若选用聚合物作电工绝缘材料、 电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好

13、。否则，不仅消耗较多电能，还 会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。在另一些场合，需要利用介电损耗进 行聚合物髙频干燥、塑料薄膜髙频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大 的仪或曰值。3、影响聚合物介电性能的因素(1)分子结构的影响高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极 子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩(亦称键矩)的矢量和。对大分子而言， 由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子 极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。一般认为偶极矩在

14、00.5D (徳拜)范囤内属非极性的，偶极矩在0.5D以上属极性的。聚乙烯分子中C-H键的偶极 矩为0.4D,但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然C 一F键偶极矩较大(1.83D),但C-F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性 的。聚氯乙烯中C-Cl (2.O5D)和C-H键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。非 极性聚合物具有低介电系数(约为2)和低介电损耗小于1(H)；极性聚合物具有较髙的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表4-16.表4-16 常见聚合物的介电系数（60Hz）和介电损耗角正切聚合物聚合物聚四氛乙烯2.02

15、聚碳酸酯2.97-3.719四氯乙烯一六 氛丙烯共聚物210巧 Qcm,绝缘体。表而电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。（二）聚合物绝缘体大多数髙分子材料的体积电阻率很高（约10lQ - cm）,是良好绝缘材料。在外 电场作用下，体积电流很小。这些电流可分为三种：一是瞬时充电电流/厂 由加上电场瞬 间的电子和原子极化引起：二是吸收电流可能由偶极取向极化、界而极化和空间电荷 效应引起：三是漏电电流是通过聚合物材料的恒稳电流。充电电流和吸收电流存在的 时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位体积试样中载流子浓度和载流子 迁移率。髙

16、分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式 与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特龙结构的聚合物例外）。理论 计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为1025scmJ但实际聚合物的电导率往往比 它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。这些杂 质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和苴他各种 助剂以及聚合物吸附的微量水分等。例如，在电场作用下电离的水，H2O-H+OH就为聚 合物提供了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤英当聚合物材料是多孔状或有 极性时，吸水量较多，影响更大。例

17、如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相 差两个数量级，而用木眉填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。载流子迁務率大小决左于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能疑。研 究表明，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越 高。电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，堆砌程度髙，有利于电子跃迁， 若堆砌能产生刃电子云的交叠，形成电子直接通道，导电性会突增。对离子型导电材料，温度升高，载流子浓度和载流子迁移率均按指数率增加，因此材料 电导率随温度按以下规律变化：b = （4-141）式中。是材料常数，瓦称电导活化能。当聚合物发生

18、玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线 将发生突然转折，利用这一原理可测世聚合物的玻璃化温度。结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降，因为通常聚合物中，主要是离子 型导电，结晶、取向和交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，减少自由体积，使离子迁 移率下降。例如，聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至50%时，电导率下降101000倍。（三）导电高分子材料导电高分子的研究和应用是近年来髙分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英 树等偶然发现一种制备聚乙块自支撑膜的方法，得到聚乙块薄膜不仅力学性能优良，且有明 亮金属光泽。而后MacDiarmid. Heeger.白川英树等合作发现聚乙块膜经过A

19、sFs、I?等掺 杂后电导率提髙13个数量级，达到IO* S-cm,成为导电材料。这一结果突破了传统的认 为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。随后短短几年，人们相继合成得到一大批如聚噬吩、聚毗咯、聚苯胺、聚对苯撑等本征 态导电髙分子材料，研究了掺杂及掺杂态结构对导电性能的影响，探讨导电机理。同时在降 低导电高分子材料成本，克服导电高分子困难的加工成型性等方面也取得可喜进展。目前导 电高分子已开始应用于国防、电子等工业领域，在制备特殊电子材料、电磁屏蔽材料、电磁 波吸收材料、舰船防腐、抗静电和新型电池等诸多方而显现出潜在的巨大应用价值。导电机 理的研究也在深入开展中。1、本征型导电高

20、分子聚乙块、聚对苯撑、聚毗咯、聚噬吩、聚苯胺等属于本征型导电髙分子。这些材料分子 链结构的一个共同特点是具有长程共轨结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轨 结构时，会有兀-电子云的部分交叠，使兀-电子非泄域化。曾有理论认为这类高分子的导电 性与兀-电子的非定域化有关，江-电子类似金属导体中的自由电子。实际上真正纯净的聚合物，包括无缺陷的共轨结构聚合物本身并不导电，要使它导电必 须使其共辄结构产生某种“缺陷”。掺杂（Doping）是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。 通过掺杂使带有离域兀-电子的分子链氧化（失去电子）或还原（得到电子），使分子链具有 导电结构（产生导电载流子）。掺杂后，掺杂剂残基嵌在大分子链之间，起对离子作用，但 它们本身不参与导电。依据掺杂的