如此多次重复，最终就能将这两个组分分开（凡形成共沸点混合物者不在此例）。
分馏就是利用分馏柱来实现这一“多次重复”的蒸馏过程.分馏柱主要是一根长而垂直、柱身有一定形状的空管，或者在管中填以特制的填料。
总的目的是要增大液相和气相接触的面积，提高分离效率。
当沸腾着的混合物进入分馏柱（工业上称为精馏塔）时，因为沸点较高的组分易被冷凝,所以冷凝液中就含有较多较高沸点的物质，而蒸气中低沸点的成分就相对地增多。
冷凝液向下流动时又与上升的蒸气接触,二者之间进行热量交换,亦即上升的蒸气中高沸点的物质被冷凝下来,低沸点的物质仍呈蒸气上升;而在冷凝液中低沸点的物质则受热气化,高沸点的仍呈液态。
如此经多次的液相与气相的热交换，使得低沸点的物质不断上升,最后被蒸馏出来，高沸点的物质则不断流回加热的容器中,从而将沸点不同的物质分离．所以在分馏时,柱内不同高度的各段,其组分是不同的。
相距越远，组分的差别就越大,也就是说,在柱的动态平衡情况下，沿着分馏柱存在着组分梯度。
了解分馏原理最好是应用恒压下的沸点—组成曲线图（称为相图,表示这两组分体系中相的变化情况）。
通常它是用实验测定在各温度时气液平衡状况下的气相和液相的组成,然后以横坐标表示组成,纵坐标表示温度而作出的（如果是理想溶液,则可直接由计算作出）。
图４－1即是大气压下的苯—甲苯溶液的拂点-组成图，从图中可以看出，由苯2０%和甲苯８0%组成的液体（L１）在102 ｏC时沸腾,和此液相平衡的蒸气（V１）组成约为苯4０%和甲苯６０%．若将此组成的蒸气冷凝成同组成的液体（L2）,则与此溶液成平衡的蒸气（V2）组成约为苯60％和甲苯４0%。
显然如此继续重复，即可获得接近纯苯的气相。
图４—1.苯—甲苯体系的沸点—组成曲线图
在分馏过程中,有时可能得到与单纯化合物相似的混合物.它也具有固定的沸点和固定的组成。
其气相和液相的组成也完全相同,因此不能用分馏法进一步分离.这种混合物称为共沸混合物（或恒沸混合物）.它的沸点（高于或低于其中的每一组分）称为共沸点（或恒沸点）。
共沸混合物的沸点若低于混合物中任一组分的沸点者称为低共沸混合物,也有高共沸混合物。
表4—１ 一些常见的共沸混合物
共沸混合物
组分的沸点/℃
共沸混合物质量分数/％
共沸点/℃
乙醇
水
７8。
３
10０.0
95。
６
4.４
78。
17
乙酸乙酯
水
77.2
１00。
0
91
9
7０
乙醇
四氯化碳
7８。
3
76。
5
１6
84
６4。
９
甲酸
水
１０0。
7
100.０
22。
6
77．4
１0７.３
具有低共沸混合物体系如乙醇—水体系低共沸相图见图4-２。
应注意到水能与多种物质形成共沸物，所以,化合物在蒸馏前，必须仔细地用干燥剂除水。
有关共沸混合物的更全面的数据可从化学手册中查到。
图4-2。
乙醇－水低共沸相图
三、影响分馏效率的因素
1．理论塔板
分馏柱效率可用理论塔板来衡量.像图4-１所示那样,分馏柱中的混合物,经过一次汽化和冷凝的热力学平衡过程,相当于一次普通蒸馏所达到的理论浓缩效率,当分馏柱达到这一浓缩效率时，那么分馏柱就具有一块理论塔板。
柱的理论塔板数越多，分离效果越好。
分离一个理想的二组分混合物所需的理论塔板数与该两个组分的沸点差之间的关系见表4—2．其次还要考虑理论板层高度,在高度相同的分馏柱中,理论板层的高度越小，则柱的分离效果越高。
表4-2. 二组分的沸点差与分离所需的理论塔板数
沸点差值
1０８7２ ５4４3 3６ 20１０ 7 ４ 2
费力所需的理论塔板数
1 2 3 ４ ５ 10 2０ 3０ 5０ 100
2.回流比
在单位时间内，由柱顶冷凝返回柱中液体的数量与蒸出物量之比称为回流比,若全回流中每１０滴收集1滴馏出液,则回流比为9：
1.对于非常精密的分馏，使用高效率的分馏柱,回流比可达1０0：
1．
3．柱的保温
许多分馏柱必须进行适当的保温,以便能始终维持温度平衡.不过分馏柱散热量越大,被分离出的物质越纯。
４.填料及其它因素
为了提高分馏柱的分馏效率，在分馏柱内装入具有大表面积的填料,填料之间应保留一定的空隙,要遵守释放紧密且均匀的原则，这样可以增加回流液体和上升蒸气的接触机会。
填料有玻璃（玻璃珠、短段玻璃管）或金属（不锈钢棉、金属丝绕成固定形状）。
玻璃的优点是不会与有机化合物起反应,而金属则可与卤代烷之类的化合物起反应。
在分馏柱底部往往放一些玻璃丝以防止填料坠入蒸馏容器中。
四、简单分馏装置
１．简单分馏柱
分馏柱的种类较多.普通有机化学实验中常用的有填充式分馏柱和刺形分馏柱[又称韦氏（Ｖiｇrｅuｘ）分馏柱]（见图4-3）.填充式分馏柱是在柱内填上各种惰性材料,以增加表面积。
填料包括玻璃珠、玻璃管、陶瓷或螺旋形、马鞍形、网状等各种形状的金属片或金属丝。
它效率较高，适合于分离一些沸点差距较小的化合物。
韦氏分馏柱结构简单，且较填充式粘附的液体少，缺点是较同样长度的填充柱分馏效率低，适合于分离少量且沸点差距较大的液体．若欲分离沸点相距很近的液体化合物,则必须使用精密分馏装置。
在分馏过程中，无论用哪一种柱，都应防止回流液体在柱内聚集，否则会减少液体和上升蒸气的接触，或者上升蒸气把液体冲人冷凝管中造成“液泛”,达不到分馏的目的。
为了避免这种情况，通常在分馏柱外包扎石棉绳、石棉布等绝缘物以保持柱内温度，提高分馏效率。
图4-3。
简单分馏柱
2．简单分馏装置
实验室中简单的分馏装置包括热源、蒸馏器、分馏柱、冷凝管和接受器五个部分组成（如图４-4）。
安装操作与蒸馏类似，自下而上,先夹住蒸馏瓶,再装上韦氏分馏柱和蒸馏头。
调节夹子使分馏柱垂直,装上冷凝管并在指定的位置夹好夹子,夹子一般不宜夹得太紧，以免应力过大造成仪器破损。
连接接液管并用橡皮筋固定，再将接受瓶与接液管用橡皮筋固定,但切勿不可使橡皮筋支持太重的负荷.如接受瓶较大或分馏过程中需接受较多的蒸出液,则最好在接受瓶底垫上用铁圈支持的石棉网,以免发生意外。
图4－4。
简单分馏装置图
3.简单分馏操作
简单分馏操作和蒸馏大致相同．将待分馏的混合物放人圆底烧瓶中,加入沸石。
柱的外围可用石棉绳包住,这样可减少柱内热量的散发,减少风和室温的影响。
选用合适的热浴加热，液体沸腾后要注意调节浴温，使蒸气慢慢升入分馏柱，约10～15ｍiｎ后蒸气到达柱顶（可用手摸柱壁,如若烫手表示蒸气已达该处）。
有馏出液滴出现后，调节浴温使得蒸出液体的速度控制在每2~3秒１滴，这样可以得到比较好的分馏效果,待低沸点组分蒸完后,会出现温度计指示数下降，再渐渐升高温度。
当第二个组分蒸出时会产生沸点的迅速上升。
上述情况是假定分馏体系有可能将混合物的组分进行严格的分馏.如果不是这种情况,一般则有相当大的中间馏分（除非沸点相差很大）。
要很好地进行分馏必须注意下列几点:
（ａ）分馏一定要缓慢进行,要控制好恒定的蒸馏速度;（b）要使有相当量的液体自柱流回烧瓶中,即要选择合适的回流比;（ｃ） 必须尽量减少分馏柱的热量散失和波动。
五、实验内容:
丙酮和水二组分液体混合物的分馏
1. 丙酮—水混合物分馏 按简单分馏装置图4—4安装仪器,并准备三个1５mＬ的试管为接受器,分别注明A、B、C。
在５0ｍＬ圆底烧瓶内放置１５mL丙酮、15mL水及1~2粒沸石。
开始缓慢加热,并尽可能精确地控制加热（可通过调压变压器来实现）,使馏出液以每分1~2滴/s的速度蒸出。
将初馏出液收集于试管A，注意并记录柱顶温度及接受器Ａ的馏出液总体积。
继续蒸馏,记录每增加１mL馏出液时的温度及总体积.温度达62℃换试管Ｂ,98℃用试管C接受,直至蒸馏烧瓶内残液为1～２mL，停止加热。
（A ５６～62℃、B ６2～98℃、C 98~100℃）记录三个馏分的体积，待分馏柱内液体流到烧瓶时测量并记录残留液体积，以柱顶温度为纵坐标,馏出液体积为横坐标,将实验结果绘制成温度—体积曲线，讨论分离效率.
２.丙酮—水混合物的蒸馏 为了比较蒸馏和分馏的分离效果,可将丙酮和水各１5mＬ的混合液放置于60 mＬ蒸馏烧瓶中,重复步骤
（1）的操作，按
（1）中规定的温度范围收集A、Ｂ、C各馏分.在
（1）所用的同一张纸上作温度—体积曲线（见图4—５）。
这样蒸馏和分馏所得到的曲线显示在同一图表上，便于对他们所得的结果进行比较.A为普通蒸馏曲线，可看出无论是丙酮还是水,都不能以纯净状态分离。
从曲线B可以看出分馏柱的作用，曲线转折点为丙酮和水的分离点，基本可将丙酮分离出.
图４-5. 丙酮-水的分馏和蒸馏曲线
思考题
1。
分馏和蒸馏在原理及装置上有哪些异同？
如果是两种沸点很接近的液体组成的混合物能否用分馏来提纯呢?
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