利用粉煤灰处理重金属废水研究.docx
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利用粉煤灰处理重金属废水研究
废水生物带处理技术
学院：
工学院
系别：
环境工程
姓名：
李贵敏
学号：
09040058
指导教师：
刘西京老师
成绩：
2012年6月10日
摘要1
关键词1
石灰固化工艺处理重金属污泥化学浸出效果比较研究
摘要：
电镀污泥属于重金属危险废物的范畴，在对其进行最终处置之前必须先经过稳定化处理才能不致危害人类健康及生态环境。
在各种处理处置技术中，本设计采取了1种固化方法，即石灰固化，对铅重金属的处理研究，并讨论了用石灰固化处理重金属污泥中铅的适宜条件。
实验结果表明：
当污泥中配制的重金属的含量最低时，浸出浓度最低，处理效果显著；当污泥中配制的固化时间为18h时，浸出浓度最低，处理效果显著；从直观上可以看出，用石灰固化方法处理污泥中的重金属响因素大小依次为：
污泥中重金属含量>固化剂配比>固化时间。
关键词：
铅离子；石灰固化；重金属
1绪论
1.1前言
随着工业生产和城市现代化的发展，环境污染越来越严重。
由于水是人类赖以生存和发展的物质墓础，因此水质污染的问题引起人们的关注。
而重金属是水环境中的主要污染物之一，主要来自电镀、采矿、冶金、化工等工业，具有潜在的危害性[1]。
电镀行业每年都会产生大量的有害污泥，这其中有很大部分污泥是含有大量有毒重金属，如铜、镍、锌、铬、铅等。
如果不经慎重处理直接填埋，将会污染地下水，长期对环境造成严重污染与生态环境的严重破坏，中、短期还会对人体造成健康危害。
电镀污泥属于重金属危险废物的范畴，在对其进行最终处置之前必须先经过稳定化处理才能不致危害人类健康及生态环境。
在各种处理处置技术中，最行之有效的是采用水泥固化再安全填埋的方法。
这种方法具有工艺简单、成本低、原材料易得等特点。
通过水泥固化的重金属离子被固定在其晶格之中，从而达到防治污染的目的。
电镀污泥是指电镀行业中废水处理后产生的含重金属污泥废弃物,被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物。
作为电镀废水的“终态物”,虽然其量比废水要少得多,但是由于废水中的Cu、Ni、Cr、Zn、Fe等重金属都转移到污泥中,从某种意义上说,电镀重金属污泥对环境的危害要比电镀废水严重。
如果对这种危害性极大的电镀污泥不作任何处置,其对生态环境的破坏是不言而喻的,另一方面,如果对电镀污泥中品位极高的重金属物质不加以回收利用,也意味着资源的巨大浪费。
因此,对电镀重金属污泥进行无害化处置和资源化综合利用,国内外的学者们在这方面做了不少研究工作,取得了许多阶段性的成果[2]。
多数的电镀废水处理方法都要产生污泥,而化学沉淀法是产生污泥的主要来源。
有些方法,如离子交换法和活性炭法虽不直接产生污泥,但在方法的某些辅助环节,如再生液的处理也要产生污泥。
由于化学法在国内外都被作为一种主要的处理方法,所以电镀污泥的形势是很严峻的。
按照对电镀废水处理方式的不同,可将电镀污泥分为混合污泥和单质污泥两大类。
前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥;后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥,如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等。
但是,实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后得到的多是混合污泥。
因此,目前针对电镀污泥的处理和资源化利用也是以混合污泥为主要对象。
电镀废水处理过程中产生的污泥含有有害重金属,它具有易积累、不稳定、易流失等特点,如不加以妥善处理,任意堆放,其直接后果是污泥中的Cu、Ni、Zn、Cr等这些重金属在雨水淋溶作用下,将沿着污泥-土壤-农作物-人体的路径迁移,并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,甚至危及生物链,造成严重的环境破坏。
针对电镀污泥的特点及其危害性,从环境污染防治和资源循环利用的角度考虑,主要采用以下两种处理方式,一是经过处理后,使污泥不会引起二次污染而丢弃并贮存,即无害化处置;二是使对污泥中的重金属资源进行综合回收,即资源化利用[3,4]。
1.2处理重金属污泥技术的研究进展
（1）技术背景
在城市污水的收集及处理过程中，必然会产生大量的污泥（据统计，全球一年可能产生干污泥量达l亿吨），随着中国经济的发展、人口增加、人们环境意识的加强和对环境质量要求的提高，使越来越多的废水需要处理。
截止到2002年底，全国已有城市污水处理厂537座，处理能力达130亿。
按含水率80％计算，可产生脱水污泥1300万t/a。
根据中国国民经济发展计划和水污染防治规划中城市污水处理规划：
到2010年，城市污泥排放量将达1200万t/a（干物质）以上,可产生脱水城市污泥3000万以上。
如此数量巨大的城市污泥如得不到妥善处置将对环境造成二次污染。
因此，如何合理处置污水厂污泥，解决城市污泥的出路已成为非常紧迫的任务。
污泥是污水处理过程中产生的一种粘稠状物质，它以好氧、厌氧微生物为主体，同时也混入有原污水中带有的泥砂、纤维、动植物残体及其吸附在其上的有机物、金属、病菌、虫卵、胶质等多种复杂的混合体。
污泥的组成差别较大，随污水的来源，污水处理工艺及季节的不同而变化。
对于大型城市污水处理厂，由于有大量工业废水排入系统，造成污水污泥中的重金属含量偏高，其中铜、锌含量往往接近或超过污泥作农用堆肥的接纳标准，中小城镇污水主要以生活污水为主，因而一般不存在重金属超标的问题[5]。
从污水处理厂排出的污泥一般是一种松散的，含水量在95%～99%的胶溶状膏体物，具有比重轻（小于等于1kg/cm3）、体积庞大（是所含固体物体积的数十倍）、触变性强（不易脱水）、具有极易腐败恶臭的理化特点，因而十分不利于处理与运输。
一方面污泥中含有大量有机质和营养元素，有农用资源化价值，还可以制砖、制生化纤维板、制陶粒等。
有人认为，从污泥可以被农用、工业化利用的角度讲，称污泥为“生物固体”似乎更为合适；但是另一方面污泥中也可能含有大量的重金属物质、病原菌、病毒微生物和大量的毒性有机物，如不加以妥善处理和处置，将造成堆放和排放区周围环境严重的二次污染，特别是随着发展中国家城镇基础设施的快速发展，污泥海洋填埋的禁止，日益严格的污泥农用标准的实施，污泥的处置已成为一个全球性的环境问题[6]。
（2）污泥稳定化/固化技术（S/S技术）
污泥固化处理是近年来污泥的工业处理上普遍重视和使用较多的一种方法。
它是指用物理/化学方法将污泥颗粒胶结、掺合并包裹在密实的惰性基材中，形成整体性较好的固化体的一种过程。
其中固化所用的惰性材料叫固化剂，污泥经过固化处理所形成的固化产物为固化体[7]。
稳定化是将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质过程。
稳定化一般可分为化学稳定化和物理稳定化。
化学稳定化是通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使其在稳定的晶格内固定不动；物理稳定化是将污泥与一种疏松物料（如粉煤灰）混合生成一种粗颗粒的固体。
污泥的固化和稳定化一般同时进行，其机理是向污泥中加入固化剂，通过一系列复杂的物理化学反应（如水化反应），将有毒有害的物质固定在固化形成的网链（晶格）中，使其转化成类似土壤或胶结强度很大的固体，可就地填埋或用作建筑材料等。
污泥固化处理技术既可用于城市污水处理厂产生的普通污泥的固化处理,也可用于特殊工业污泥，如含重金属污泥，含油污泥，电镀污泥、印染污泥等危险废物的固化处理[8]。
（3）污泥S/S处理目标和优势
①对污水处理厂污水处理过程中产生的全部污泥进行稳定化、减量化、无害化处理，使污水处理厂全面达到国家标准，便于实现污泥的资源化。
②污泥处理工程的设计充分考虑到污水处理工艺运行工况的变化。
污泥处理兼顾污水处理工程现状、考虑不同污泥的性质差异，污泥处理流程做到可分可合，灵活切换。
③有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗融冻性及足够的机械强度等；
④可以控制污泥中臭气的挥发，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的废气排放标准。
⑤固化过程中材料和能量消耗低，增容比低；
⑥固化工程投资省、上马快；简单、便于操作；固化剂来源丰富，价廉易得。
（4）传统污泥固化方法
固化技术可按不同的固化剂分为水泥固化、石灰固化、沥青固化、塑料固化、玻璃固化等。
前两种方法适用于处理大量的无机废物，最为常用，其余各种方法的处理成本一般都比较高。
1、水泥固化
水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将砂、石等添加料牢固地粘结在一起。
水泥固化有害废物就是利用水泥的这一特性。
对有害污泥进行固化时，水泥与污泥中的水分发生水化反应生成凝胶，将有害污泥微粒分另包容，并逐步硬化形成水泥固化体。
这种固化体的结构主要是水泥的水化反应产物3CaO·SiO3，水化结晶体内包进了污泥微粒．使得污泥中的有害物质被封闭在固化体内，从而达到无害化、稳定化的目的。
水泥固化法的优点主要有：
对含重金属废物的处理十分有效；设备和工艺简单，设备投资、动力消耗和运行费用都比较低，固化剂水泥和其它添加剂价廉易得；操作条件简单，且常温下即可进行，尤其是对电镀污泥处理十分有效；并且固化体强度高、长期稳定性好，对受热和风化也有一定的抵抗力，因而其利用价值较高；对于含有有害物质的污泥固化方法中，水泥固化法是最经济的。
其缺点是由于空隙率较高，仍会有较高的浸出率，通常为l0-4～l0-6g/（cm2·d）；其次是固化后增容比例高，达1.52。
虽然如此，水泥固化在工程中仍被广泛应用。
2、石灰固化
石灰污泥固化法也称SSD工法。
固化剂的主要成分是生石灰，当石灰与水反应生成一种类似火山岩混凝土的硬物质，即俗称的“火山灰混凝土（pozzolanic concrete）”。
而实际应用上，石灰固化法常以飞灰、鼓风炉渣、水泥窑灰等为添加剂。
其原理是污泥遇到石灰后会发生下列反应，进而致使污泥固化。
①水化反应
以生石灰为主要成分的石灰固化剂与污泥中的水分发生水化反应，产生热量（温度升至60～80℃）致使污泥中的水分蒸发。
②离子交换反应
带负电荷的土颗粒与石灰中的钙离子（正离子）发生结合，使悬浮的土颗粒发生沉淀凝聚。
③普查兰（灰结）反应
凝聚土颗粒与钙离子反应形成结晶产生硬化。
④碳化反应
石灰与土中的碳酸和空气中的二氧化碳发生反应生成固化碳酸钙。
由于碳酸钙基本不溶于水，一旦产生碳酸钙化，则污泥就不再泥化。
石灰固化法的优点为：
我国石灰产量多，是极易取得的固化材料；可使固化物的韧性随时间而增加；凝固时间短，操作方便。
然其主要缺点则为：
增加固化物重量及体积，形成另一个处置上的考虑因素；固化物易受强酸性液破坏固化结构。
3、热塑型固化法
本法系用固化剂的热塑（thermoplastic）原理将废弃物包结固化，而所谓热塑性系指物体（多为高分子体）经加热处理后，物性改变成具有“可塑性”或利于加工。
此种固化法常用的固化剂有：
石腊（paraffin）、聚乙烯（polyethylene）、沥青或柏油（asphalt）等
此方法的优点为：
①不会使固化后的废弃物体积增加太大；②内容物的渗出率远低于其它方法；③固化后产物对大部分溶液具抵抗性；④热塑性物质易与废弃物形成良好的结合。
此方法的缺点为：
①需要较贵的设备及较高技术；②废弃物中若含易挥发的物质需特别小心；③通常热塑性物质为可燃性；④废弃物需先干燥后，才能与热塑物质混合。
4、聚合型固化法
聚合型固化法是将废弃物与固化剂（为有机单体物），在某些催化剂的催化作用（catalysis）下，搅拌混合使有机单体在聚合作用中，顺便将废弃物包结其间。
当搅拌混合完成后，所形成的固化物，亦即聚合物（polymer）有如具有弹性的橡皮终产物[9,10]。
目前常用于此法的固化剂有尿素甲醛聚酯（urea-formalde hydepol-yester）和聚乙烯树脂（polyvinyl resin）等[11,12]。
此方法之优点为：
①不会增加固化后之废弃物体积；②只需极少剂量即可使混合物凝固，降低处理成本；③可应用于干或湿污泥；④与其它固定技术比较，产物之密度较小。
此方法的缺点：
①废弃物夹存于固化体中，仅形成松散的结构；②因大部分聚合触媒为强酸物，且金属成份易溶于强酸中，故极易随水渗出；③有些有机聚合物易被微生物分解，不利最后掩埋处理。
1.3研究的内容
1、采取石灰固化：
选择含铅的污泥为处理对象,水泥为处理剂,目的是通过石灰固化污泥，使污泥中的重金属离子被固定在其晶格之中，从而达到防治污染的目的。
由于石灰固化处理含重金属废物的处理十分有效，设备和工艺简单，设备投资、动力消耗和运行费用都比较低，固化剂石灰和其它添加剂价廉易得；操作条件简单，且常温下即可进行，尤其是对电镀污泥处理十分有效；并且固化体强度高、长期稳定性好，对受热和风化也有一定的抵抗力，因而其利用价值较高；对于含有有害物质的污泥固化方法中，石灰固化法是最经济的，因此本设计选择石灰固化工艺。
石灰固化的工艺过程：
石灰固化工艺较为简单，通常是把有害固体废物、石灰和其他添加剂一起与水混合，经过一定的养护时间而形成坚硬的固化体。
固化工艺的配方是根据石灰的种类处理要求以及废物的处理要求制定的，大多数情况下需要进行专门的试验。
当然，对于废物稳定化的最基本要求是对关键有害物质的稳定效果，它基本土是通过低浸出速率体现的。
除此之外，还需要达到一些特定的要求。
影响石灰固化的因素很多，为在各种组分之间得到良好的匹配性能，在固化操作中需要严格控制以下的各种条件。
（1）pH值因为大部分金属离子的溶解度与pH值有关，对于金属离子的固定，pH值有显著的影响。
当pH值较高时，许多金属离子将形成氢氧化物沉淀，而且pH值高时，水中的CO32-浓度也高，有利于生成碳酸盐沉淀。
应该注意的是，pH值过高，会形成带负电荷的经基络合物，溶解度反而升高。
例如:
pH值<9时，铅主要以Pb（OH）2沉淀的形式存在，当pH值>9时，则形成Pb（OH）3-和[Pb（OH）4]2-络合物，溶解度增加。
许多金属离子都有这种性质，如Zn当pH值>9.2时，Cd当pH值>11.1时，Ni当PH值>10.2时，都会形成金属络合物，造成溶解度增加。
（2）石灰和干泥的量比加入的石灰与干泥成一定的比例如三比一、四比一或者五比一皆可
（4）添加剂为使固化体达到良好的性能，还经常加人其他成分。
例如，过多的硫酸盐会由于生成水化硫酸铝钙而导致固化体的膨胀和碳裂，如加入适当数量的沸石或蛭石，即可消耗一定的硫酸或硫酸盐。
为减小有害物质的浸出速率，也需要加入某些添加剂，例如，可加入少量硫化物以有效地固定重金属离子等。
（5）固化块的成型工艺主要目的是达到预定的机械强度。
并非在所有的情况下均要求固化块达到一定的强度，例如，对最终的稳定化产物进行填埋或贮存时，就无须提出强度要求。
但当准备利用废物处理后的固化块作为建筑材料时，达到预定强度的要求就变得十分重要，通常需要达到10Mpa以上的指标。
2实验材料与方法
2.1仪器与试剂
2.1.1仪器
TAS-986F火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器责任有限公司）、分析天平（日本岛津科技有限公司）、分样筛（浙江上虞市龙翔精密仪器厂）。
2.1.2试剂
Pb（NO3）（天津市博迪化工有限公司）、盐酸（开封东大化工有限公司）、硝酸（开封东大化工有限公司）、高氯酸，氢氟酸，硝酸镧，以上化学试剂均为分析纯。
石灰
2.2实验方法
2.2.1试剂制备及材料预处理
（1）铅标准使用液称取0.2077gPb（NO3）溶于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备用。
即得每毫升含100ugPb的标准使用液。
2.2.2TAS-986F原子吸收分光光度计工作条件
表2-1仪器参数操作
元素
波长
（nm）
灯电流
（mA）
光谱宽
（nm）
乙炔
（Mpa）
空气
（Mpa）
负压高
（V）
火焰高
（mm）
Cu
324.7
2.0
0.4
0.05
0.24
300
5.0
Mn
279.5
2.0
0.4
0.05
0.24
300
5.0
2.2.3分析步骤
2.2.3.1样品
取湿污泥于500ml的烧杯中，称取1.657gPb（NO3），加入蒸馏水溶解，倒入500ml的污泥中，用玻璃棒搅拌，使重金属溶液混匀在污泥中
从500ml污泥中选取些污泥于培养皿内，先称得湿污泥的重量，烘干后可得出干污泥的和重量
2.2.3.2试液的制备
取1g于烧杯中，加水量水润湿；加王水20mL,加防沸珠于通风橱内，加热，微沸，盖上表面皿
蒸发至快干时，加20ml高氯酸，继续加热至溶液变白，若高氯酸快干时，继续添加，直至颜色变成白色
加少量水，过滤至少两遍，至溶液无沉淀物，于容量瓶定容至100ml
2.2.3.3测定
按照TAS-986F原子吸收分光光度计工作条件测定试液的吸光度。
2.2.4标准曲线的配置与测定
（1）铅标准曲线的配制
取7支100毫升的容量瓶，用移液管分别移取0.5，1，3,5，10.0,15.0,20.0毫升标准使用液（100ug/mL），用去蒸馏水水定溶至刻度，每毫升含铜的浓度分别为0.5，1，3,5，10.0,15.0,20.0微克。
表2-2铅标准曲线的配制
管号
1
2
3
4
5
6
7
铅标准使用溶液，mL
0.5
1
3
5
10
15
20
0.2%去蒸馏水，mL
99.5
99
97
95
90
85
80
铅标液，ug/mL
0.5
1
3
5
10
15
20
（2）铅离子标准曲线的绘制
按
（1）配置标准曲线，以超纯水水为参比溶液，用TAS-986F原子吸收分光光度计TAS-986F原子吸收分光光度计在其适合条件下测吸光度。
表2-3铅离子标准曲线的绘制
管号
1
2
3
4
5
6
7
8
铅标液，ug/mL（x）
0
0.5
1.0
3.0
5.0
10.0
15.0
20.0
吸光度（y）
0.002
0.001
0.003
0.006
0.006
0.013
0.016
0.021
以浓度为横坐标，铅标液位纵坐标做标准曲线。
如图2-1：
图2-1铜离子标准曲线
3正交实验的设计
3.1正交实验
正交试验设计（Orthogonalexperimentaldesign）是研究多因素多水平的又一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，正交试验设计是分式析因设计的主要方法。
是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。
3.2正交表
日本著名的统计学家田口玄一将正交试验选择的水平组合列成表格，称为正交表。
正交表是一整套规则的设计表格，用。
L为正交表的代号，n为试验的次数，t为水平数，c为列数，也就是可能安排最多的因素个数。
例如L9（34），它表示需作9次实验，最多可观察4个因素，每个因素均为3水平。
一个正交表中也可以各列的水平数不相等，我们称它为混合型正交表，如L8（4×24），此表的5列中，有1列为4水平，4列为2水平。
根据正交表的数据结构看出，正交表是一个n行c列的表，其中第j列由数码1，2，…Sj组成，这些数码均各出现N/S次，例如表11中，第二列的数码个数为3，S=3，即由1、2、3组成，各数码均出现次。
3.3正交实验设计原则及步骤
1确定列数根据试验目的，选择处理因素与不可忽略的交互作用，明确其共有多少个数。
2确定各因素的水平数根据研究目的，选择最佳搭配。
3选定正交表根据确定的列数（c）与水平数（t）选择相应的正交表。
4表头安排应优先考虑交互作用不可忽略的处理因素，按照不可混杂的原则，将它们及交互作用首先在表头排妥，而后再将剩余各因素任意安排在各列上。
5组织实施方案根据选定正交表中各因素占有列的水平数列，构成实施方案表，按实验号依次进行，共作n次实验，每次实验按表中横行的各水平组合进行。
3.4实验设计
3.4.1考虑的影响因素及水平
本次实验，主要验证重金属污泥在不同的因素影响下经过固化，在酸液浸泡24h后，测溶液中的重金属离子的含量，影响实验的数据的因数，以及各因数的不同水平。
PH（加NaOH）：
3滴；3滴；6滴；6滴
混合配比：
4：
1；4：
1；5：
1；5：
1
添加剂：
1g;1g;2g;2g
3.4.2正交表设计
本次实验，是一个三因素两水平的实验，其正交表设计如下表3-1所示：
表3-1石灰固化对含铅污泥固化正交实验设计
因素
水平
PH
（滴加NaOH滴）
混合配比
（石灰：
污泥）
添加剂
（g）
实验1
3
4:
1
1
实验2
3
4:
1
1
实验3
6
4:
2
2
实验4
6
4:
2
2
3.5石灰固化工艺处理重金属污泥化学浸出效果比较研究
（1）配制重金属
（2）按照不同配比混合，然后分别取出混合污泥注入相同体积的容器内进行固化
（3）将固化好的污泥模型从容器中取出，并放入相同浓度、相同体积的冰乙酸中浸泡24h，污泥模型要完全浸没于冰乙酸溶液中。
（4）浸泡后的溶液用滤膜过滤，使之完全澄清后，用移液管取出相同体积的溶液于容量瓶中，定容，用火焰原子吸收分光光度器测定其吸光度
4.实验结果及数据分析
4.1石灰固化对含铅污泥固化的实验数据结果分析
4.1.1铅离子正交表各组实验的实验数据
实验数据中，吸光度可以用火焰原子吸收分光光度计直接测出，重金属的含量，则是所测吸光度代入各标准曲线方程中得到。
表4-1铅离子正交表各组实验的实验数据
编号
吸光度
浓度（mg/L）
实验1
0.007
5.15
实验2
0.004
2.63
实验3
0.002
0.02
实验4
0.003
0.94
4.1.2铅离子实验结果的正交分析
（1）直观分析
将四组实验的两组数据取平均值后代入正交表格。
得到表4-2
表4-2铅离子实验结果的正交分析表
因素
PH
（滴加NaOH滴）
固化剂配比
（石灰：
污泥）
添加剂
（g）
浸出浓度（mg/L）
浸出率（%）
实验1
3
4:
1
1
64.48027
实验2
3
4:
1
1
52.94608
实验3
6
4:
2
2
62.39578
实验4
6
4:
2
2
132.4347
均值1
59.941
119.650
118.770
均值2
117.334
110.293
104.225
均值3
154.808
102.140
109.088
极差
94.867
17.510
14.545
从表中可以看出，极差值反应条件对实验影响能力的大小，94.867>17.510>14.545，因此，采用水泥固化对Cu离子处理效果影响因素大小依次为：
污泥中重金属含量>固化剂配比>固化时间。
水泥固化对Cu离子处理效果：
（1）污泥中铜重金属的含量为100mg/kg时，浸出浓度最低，处理效果最好
（2）混合配比为4：
2.5：
1.5时，浸出浓度最低，处
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