TiO2活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用.docx
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TiO2活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用
TiO2/活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用
摘要：
用溶胶凝胶法制备⑦颗粒活性炭（GAC）复合光催化材料。
通过SEM，
XRD和氮吸附仪对其进行表征。
通过在玻璃反应器中降解腐殖酸（HA）
研究其光催化性能。
探究了影响光催化的因素并得出结论：
活性炭是固载纳米TQ2的理想载体。
降解反应3h后，初始浓度为15mg/L的HA去除率为99.5%。
TQ2/GAC复合材料通过表面吸附和光催化之间的相互促进作用来降解HA。
对
Langmuir-Hinshelwood（L-H）动力学的拟合结果表明，反应速率常数和吸附常数分别为0.1124mg/（L•min）和0.3402L/mg。
后者是Langmuir方程计算得出值的1・7倍。
尖键词：
光催化剂；二氧化钛；颗粒活性炭；腐殖酸；吸附；协同作用
引言
腐殖酸是一种烷怪衍生物及芳香族化合物的缩合体，含有竣基、酚基、疑基、醍基等官能团。
由于竣基和酚羟基的存在使得腐殖酸在水溶液中呈负电性。
腐殖酸在水中的溶解度取决于竣基和疑基基团的数目。
随着溶液条件如浓度、溶液pH值和离子强度的变化，腐殖酸的构象和聚集状态会自发的发生变化。
腐殖酸是天然有机物中的代表化合物，是生产饮用水消毒副产物的主要前体物,在水处理中能和氯气反应，产生致癌物质如三氯甲烷。
因此，在饮用水加氯消毒之前，需要去除腐殖酸。
多相光催化对于降解天然有机物有巨大潜力。
纳米二氧化钛是最有效的半导体之一，目前可用来光催化降解环境污染物。
通过照射紫外光，预吸附的氧与水分子电子空穴对（eCB/h+VB发生反应，可以迁移到表面形成氧化物（如H0.,0?
•-和OH.）。
这些处于激发态的物质可以氧化有机分子。
纳米二氧化钛光催化反应装置包括流化床、固定片、循环塔、膜反应器，但因为TiO?
粒径较小难以沉淀分离。
一种解决方法就是把纳米TiOz固定到一个合
适的固体载体上，便于二氧化钛光催化过程的实际应用。
纳米二氧化钛颗粒可以通过不同的技术被固定在陶瓷，玻璃，塑料，聚氯乙烯涂层织物上。
但高效的有机物氧化需要吸附到二氧化钛表面，因为光催化过程是在表面发生的。
由于颗粒活性炭（GAC中具有高比表面积，高吸附容量和合适的孔隙结构，促进纳米二氧化钛光催化作用。
TiO2/GAC光催化复合材料在降解腐殖酸、酚类化合物、农
药、含氯化合物和染料方面受到越来越多的尖注。
前人研究过污染物降解的去除效率、反应速率以及中间体的形成。
然而，很少有实验资料研究过吸附和光催化之间的协同效应。
彻底的理解他们之间的尖系对于设计和有效应用TQ2/GAC是
非常重要的。
本实验中纳米TKX通过溶胶凝胶法负载到GAC上。
通过在不同体系中降解腐殖酸研究表面吸附和光催化作用之间的协同尖系。
1实验
1.1复合光催化剂的制备
以钛酸四丁酯为前体物，通过溶胶凝胶法制备TQ/GAC将68.7mLTi
（OGHJ4溶于117mL乙醇中，磁力搅拌（100r/min）2小时。
在室温20C下，继续搅拌，向上述溶液滴加3.33mL盐酸（35%）和0.36mL去离子水，滴加时间超过1小时。
然后，将6.20mL乙酰丙酮慢慢地加入以形成稳定的溶胶。
24后，向溶胶中加入70-100目由果壳制备的（上海神水水处理设备厂）活性碳颗粒，加入前活性碳颗粒用煮沸的离子水清洗。
溶胶涂层活性炭在105C下干燥30分钟，然后在3007C的氮气中煨烧2小时。
浸渍和煨烧过程重复5次，之前的最后一个周期内的温度在500E下进行。
同时，老化的凝胶在500?
C焙烧2小时制备纯纳米二氧化钛粉末进行对比。
1-2复合光催化剂的表征
通过10KV加速电子显微镜（日立X650交换机，日本）扫描观察TiQ/GAC光催化剂剖面结构。
X射线衍射仪（XRD）可以提供有尖纳米级二氧化钛结晶性质的数据。
实验中，室温下通过D/Max-2550PC衍射仪获得衍射图样，二氧化钛粉末的平均晶粒尺寸由Scherrer*s公式计算:
二帆二切価語
丫为X射线的波长，9为X射线衍射角，B为TiQ最大波谱面积的一半。
扩大仪器校正（B0=0.00122度）之前，计算颗粒粒径对仪器进行矫正。
在77K下，氮吸附/脱附等温线被用来确定比表面积及孔径分布，比表面积通过的
BET等温线计算，孔径分布是由密度函数理论（DFT）确定。
TQ2/GAC复合材料在
900?
C下燃烧，二氧化钛负载量通过灰分重量计算。
1.3水样和试剂
经过滤的腐殖酸水样溶解在去离子水中，pH为时腐殖酸是可溶的，浓度低于100mg/L。
TOC的测定采用TOC分析仪（型号820,西弗斯，美国），溶液的吸光度通过TU-1810UV/Vis紫夕卜/可见分光光度计（北京浦西仪器有限公司）测定，在254nm下校准。
1.4光催化反应器
英外套（XPA-II的胥江机械电子，南京），其中维持38±/的温度。
1・5实验步骤
把500毫升的过滤溶液（15mg/L的腐殖酸，相当于TOC为5.04mg/L）加入光催
化反应器置中。
进行连续磁力搅拌（100r/min）保持分散状态，同时照射500W的高压
汞灯（365nm，125mW/cm2）提供强烈的光源。
通过鼓气保证溶解氧的浓度。
此后，每隔30分钟取20mL样和过滤（预洗0.45醋酸膜）。
UV254通过TU-1810分光光度计测定，随着降解进行，溶液中腐殖酸的浓度不断变化。
除非另有注明外，T1O2/GAC的投加量为2g/L，腐殖酸的初始pH值在7.2-7.5范围内。
腐殖酸溶液中含纳米二氧化钛，含量为0.4g/L的，平均测定三次。
本文的数据为平均值，误差在5%以内。
2结果和讨论
2.1TiO2/GAC的孔隙结构
在TiOa/GAC表面镀金，用电子扫描显微镜进行观察。
图1显示了TiO/GAC复合
光催化剂的显微照片。
叽
Fqf.2,NitrogenadsorptionisochcrmsforCAC,TiO.andTiOj/GAG
孔隙分布见表1。
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Porecharia€trrL5t[C5GAC,
Sample
BETwrhccEM（m2/p
Tuulipulevnlumr
ian呦
Mkru-puievolume（cm3/e]
AveUKt!
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（nm）
77107
D.3351
0边B
1.7363
TiO?
/aAC
536.82
0A571
0.2272
1.9155
52.16
■
■
■
TiQ、GAC和TiO2/GAC复合材料的比表面积分别为52.16m2/g、771.07m2/g、536.82m2/g叮iQ/GAC的总孔隙和微孔隙的体积比GAC低，表明一些孔隙被TiO2薄膜覆盖或占据了。
孔隙大小分布见图3,在0.6nm处出现了一个峰值，虽然TiO2负载后总表面积下降，但在GAC外表面大多数TiO2颗粒团聚在一起，两个曲线非常相似。
该TiQ/GAC光吸附HA的效率主要受GAC孔径和腐殖酸分子的大小。
动态光散射和伏安测量法表明，腐殖质在溶液中呈现比较大的颗粒（>30nm）,并且
随着pH增加到10—些不可逆的分解物（直径120nm）不断增加。
聚合物在溶液中的总量是一个动态的平衡，受浓度，pH值和（或）离子强度变化的影响，
虽然对不同来源的样品和（或）不同的制备方法并不总是以同样的方式变化。
腐殖质,是在低离子强度时由于聚合物链电荷排斥而形成的，如果有足够的电解质
加入，有可能呈现线性。
这在离子强度增加，HA流体力学直径减少时有所表现。
如果孔径的大小与分子大小相匹配，例如1・7,吸附可能会发生在活性炭内表面。
如图3所示，很有可能HA分子吸附在TiQ/GAC的外表面，没有吸附在孔径为
0.5nm到1・0nm的内孔。
a®
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FpGn-m|
Powell和Town在渗透实验中观察到，透析液中HA团聚的分子量大于膜的截留分子量。
因此，他认为腐殖质总能部分分解，透过膜，再在另一边的团聚。
如果这种现象是真实的那么小分子腐殖酸可能进入TQ2/GAC光催化剂的微孔内
被降解。
二氧化钛的固定量和TiO2/GAC比表面积（图4）表明，随着固定量的增加，比表
面积减小，一些表面孔被二氧化钛微粒堵塞
TiQ负载量和光催化活性之间的尖系如图5所示
循环负载量分别为1、2、3、4、5、6复合催化剂对应的HA的去除率分别为
78%,95%,99%,98%,86%和90%，说明，尽管超过循环量为4的光催化剂TiQ负载量增加，但光催化活性略有下降（见图4）。
存在一个最佳的负载量，这说明TiO2负载量和比表面积是影响光催化效率的两个相互制约因素，。
2・2锻烧温度的影响
TiOVGAC的剂量为2g/l，最后一次循环负载量的焜烧温度对于HA的降解是
非常重要的，见图6
Fig.6・Effects;ofpho-rwafalystcnldruiticnfemperaturAnnHA
锻烧温度为500C时HA的降解率为99.5%。
根据文献（例如，［8］），温度升高将导致更大的金红石形成，二氧化钛团聚颗粒的粒径增大；催化剂的活性降低。
活性炭的质量损失也是重要的，在500T时是8%,而在600?
C增加至54.7%。
通过XRD分析表明，锐钛矿是在500T温度形成的（见图7及表2）。
Fig.7.DjffractopramscbtJiOLdfroma]TrOAI'GACandb:
TjMfl
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10.21（110）
通过TiO2/GAC光复合光催化剂和二氧化钛粉末的比较说明：
在（25?
29）实际二氧化钛结晶度和颗粒大小与使用谢乐公式计算出的值是不同的，后者分别为
11.7nm和12.3nm。
2.3pH值的影响
HA在碱性溶液至弱酸性溶液都是溶解的，但在pH值低于2.0会沉淀。
HA
的光催化降解随的pH下降而增加（图8）。
Fig.8fThrimflnrnrAofpHonHAdeqradflfionAtTiOj/GAfHe丽獸M2gfL
0.B-
0.5-
三0J・
n02・
通常情况下，二氧化钛在酸性条件下显示出较高的光催化活性。
这是因为带正电的催化剂表面有利于光生电子转移到催化剂表面，在水介质中有氧气存在的条件下有助于活性自由基02■和0H的生成，同时避免了光生电子和空穴的复合。
这种现象也可以归因于HA在TQ2/GAC表面吸附减少。
HA含有共觇烯，芳坯，酚类，醍基等宽谱带官能团（CO,・COOH，OH，・NH，・NH2，・N・），同时拥有大量发达的孔隙结构，较大的比表面积和大量的活性吸附点。
然而，在高pH值下腐植酸不能吸附
到带负电荷的
TiO2/GAC表面。
在高pH值下腐殖酸的降
解率较低。
反应载体在催化剂表面的吸附作用是光催化过程中的重要一步。
根据文
献［37・39］，初始pH为10，然后调到pH值在3和5之间，从样品到直接设置所需的pH值，存在某种不同的特点。
观察到的差异也可能与腐殖酸可以聚合形成胶束状结构相尖［36,37］。
图8的结果表明，腐殖酸的光催化降解与其构象和聚集状态相尖。
2.4吸附和光催化降解的协同作用
TiQ/GAC对腐殖酸的吸附取决于表面电荷，疏水性，载体的孔隙结构和溶液条
件。
测量了没有紫外光下30min达到吸附平衡浓度时HA的吸附量，见图9。
c.（mg儿）
Fig,-AdsarpcioniscxhArrnrEforhLamirjcjdnn「hrsurfarcnfTICIp*GAG
并且符合Langmuir和Freudlich方程。
Langmuir等温常数通过1/Ce和1/qe获得：
111
QmaxQmiK
其中qmax（mg/g）是吸附能力；B是一个与结合位点的亲和力相尖的常数
（l/ml）；qe（mg/g）和Ce（mg/l）是单位质量TiO2/GAC对HA的吸附量，与溶液中没被吸附的HA浓度处于相对平衡。
Freundlich吸附常数从Igce与IgCe的绘图中获得：
其中Ce（mg/l）是平衡浓度；qe为单位吸附剂的吸附量（mg/g）；Kf（mg/g
（l/mg）1/n）和n（无量纲）分别标志着吸附能力和吸附强度。
1/n从0到1的斜率是表面不均匀的程度，其值越接近0表明表面越不均匀。
从HA吸附等温线得到的线性拟合曲线见表3。
hrendich
Langmuir
R2KHmgjr（g（L/mg），，n））伽
03460.19920.98770L9S920.1A630.5104
活性点的吸引力常数是0.1992L/mg，吸附强度（1/n）为0.5104,表明分布在
GAC表面的TiO2是均匀。
Time（rmn）
卜也W.ICineuLS-ofHAadAorptJDDonLhesuL'lAcecilTitj:
"LAC.
TiO/GAC对HA的吸附动力学（图10）复合二阶Lagergren万程：
兽Wb或老討爲十詁
其中qe是HA单位质量吸附剂的吸附量（mg/g）；q是HA在不同的时间单位质
量吸附剂的吸附量（mg/g）；K?
为吸附常数（g/mgmin）。
二阶Lagergren方程的拟合参数见表4。
nb*r4
TtieGtledpAidiiwlerAofddAoiptiuLikinetIlsusingLliepseudoLagAr-
gieiiiLAuatlon.
HAinitUIconcentra（ion
L.7
3.3
6L4
12.0
0W2
fi,Q<>77
aoQSd
n.CHTfi
n.4QdR
08（775
□JG36
a2777
0.1571
0.1
在FH直（0.9992O9948）表明，HA的吸附主要受吸附机制，而不是通过扩散或大量转移到载体颗粒内部。
这是与上述的基于孔径的推论是一致的。
在TiC2/GAC・HA的悬浮体系中，吸附，光降解和光催化降解的贡献都是重要
的，如图11所示
其中光降解”是HA在紫外线光下的自身光解，在溶液中没有TiSGAC光。
而光催化降解”指根据紫外线光下，光催化剂TiQ/GAC对HA进行降解。
在紫外光照射下，在GAC的表面或多孔结构内的二氧化钛粒子的与紫外线
相互作用产生电子（e-）和空穴（H+）。
这些空穴在TiO2表面被出0和6捕获
生成H+和H0自由基，这是一种有效降解HAs的氧化剂。
一般来说，H0与HA
分子反应是通过起基增加或氢提取效应，HA通过不同的路径转化成CC2和H2O
例如，酚转换成醍再转换为酸最后生成二氧化碳：
11。
据福岛［40］，在HA生成
量芳香自由基（HCHD?
的过程中H0结合到芳香基活性点上，以及HCHD?
进一步
氧化可能会导致开环产物的形成。
此外，HCHD洎由基可以增加HA的不饱和基团，
如在芳香基团和乙烯基，以及由此产生的过氧化二烷基然后降解为R0和环
氧化物。
CQ的产生和开环产物的形成可能使分子尺寸的减小。
我们可以推测，？
0H自由基的反应增加了HAs的疏水性和芳香物特性。
下列方程描述了HA和02?
-H02?
或者H0?
反应产生中间体，最终生成二氧化碳的过
程。
但是，在这个过程中的分子和结构的变化需要进一步研究。
nO2+hp-h'[VB）+
IVCVB）+OHrHtr
亡工町十一■-6"
02*+e（CE）I-HJH2O2
H2O3+e（CB）rHO'-f--OH
02*卜HrH02
HO「+H++e:
CB）〜HO十OH
HA+HO*—H/x0+CQj+orherdcgmdarionprr^li1crs
HA+HA+HO；*-++CO；-1o（ht1rdrrJduCt$
其30分钟内达到吸附平衡，HA的直接光解占14%，而TQa/GAC勺吸附占总去除量的40%°
TiOJGAC,活性炭加上二氧化钛粉末和TiO?
在紫外光照射降解的比较见图12所示。
1J.CAmpariisjnrinftheTjfGAfrmmpnsilewithMispcndAdTiDjj>ndq-unpendedTjfl?
plusGAC
在后两者中使用二氧化钛的重量等于二氧化钛在TiCWGAC光复合材料的负
载量，即0.4g/L。
可以看出，TiOJGAC是最有效的，这是由于复合材料中的二氧化钛光催化活性和活性炭的吸附性能协同作用的结果。
载体对HA的表面吸附是HA聚集，增加了反应中浓度因素的影响，增加了随后二氧化钛对中间产物光催化降解的活性。
另一方面，光催化降解HA的同时加强了TiO/GAC表的面吸附作用。
王等
[29,30]也指出，TiOJGAC光复合材料表现出比二氧化钛和活性炭的混合物有更好的效果。
对于不同HA初始浓度的研究，HA笔解的动力学见图13。
实验数据拟合的
Langmuir-Hinshelwood方程表明Ha的降解为多相催化化学反应动力学:
血_K曲K4C
-tfr=1-kK*c
其中C,&h,KJ分别为是HA的浓度，Langmuir-Hinshelwood动力学反应速率常数和表观吸附常数。
根据初步降解率，方程式变形为：
J1
切Ke*畑恥
通过图13,式（17）拟合初始降解率（超过最初的30分钟），我们得到的拟合参数：
R2为0.9813,Klh=0.1124mg/（Lmin）和K*=0.3402L/mgK*/b=1.7,其中b为TiQ/GAC光催化剂暗吸附常数（见表3）。
这与徐和Langford（二氧化钛光催化降解水溶液中苯乙酮德固赛P25）［41］和Minero和Vione（二氧化钛
浆
料光催化降解苯酚）［42］报道一致。
徐和Langford报道了当用较高光照强度进行实验时K*降低，而Klh却增长。
%'1Cn1lJC.]iLknMI
l奈・qTDCl9.4mAL
—<1—CnTOC枷/呷庫
Time•min«
在一些光催化反应中，吸附/脱附反应平衡在反应时是不成立的，因为吸附活性物质（如空穴/rf），自由基/OH?
）等引起吸附反应平衡浓度不断变化。
Ollis证实，对伪稳定状态进行分析是基于反应中间体的静止状态。
这与报道的表观吸附（和解吸）结合常数以及催化速率常数强度依赖性是一致的。
还应指出，初始时间间隔的选定对初速度的计算在确定最后的这些常数中是至尖重要。
本文证实了在紫外线照射下复合材料中GAC勺吸附和二氧化钛光催化
之间的协同尖系。
详细的动力学模型涉及到对同电荷载体的产生和迁移到催化剂表面
的复杂性，及取决于表面结构界面电子转移。
3结论
TiOJGAC复合材料通过溶胶■凝胶法制备并且通过谢乐公式计算GA负载的
T©粒子的大小，粒径为11.7nm。
通过照射波长365nm勺高强度光降解HA研究
TCWGAC光催化活性。
调查了降解HA勺影响因素，包括该复合材料制备时的锻烧温度及Td的负载量。
TiO2/GAC有很高的光催化活性，能迅速降解水中的HA本文很好的解释了紫外光照射下复合光催化中GAC吸附和T©光催化降解之间的协
同矣系。
吸附是控制腐殖酸降解动力学常数的尖键参数，随着载体对HA表面吸附
的增加，HA勺降解效率随之提高。
致谢
本项研究受上海重点学科项目（B604）和中国自然科学基金（50874031）支持，并得到高校新世纪优秀人才带（NECT-07-0175项目的财政支持。
同时也对上海重点基础研究发展规划（08JC1400500表示感谢。
此外，感谢审稿者对提高论文质量提出的宝贵的建设性建议。
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（5|Sekuk,DhinfrajiKiandicmiuiiunofdisinfectionbA-pmduci5inaphot□-
r]ectrotala*ylicsysiem,WaterRci.44（2G10J3956-3972.
[71R.MostgN*Miguel,S.Marlin-Municsa,MAria.P.Ormad,Ljosc.Dvellciro.
EvmluatianoftrihaJomethinetorrrixitLonpo:
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