TiO2活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用.docx

1、TiO2活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用TiO2/活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用摘要：用溶胶凝胶法制备 颗粒活性炭（GAC）复合光催化材料。通过SEM，XRD和氮吸附仪对其进行表征。通过在玻璃反应器中降解腐殖酸（ HA）研究其光催化性能。探究了影响光催化的因素并得出结论：活性炭是固载纳米TQ2的理 想载体。降解反应3h后，初始浓度为15mg/L的HA去除率为99.5%。TQ2/GAC复合 材料通过表面吸附和光催化之间的相互促进作用来降解 HA。对Langmuir - Hinshelwood （ L-H ）动力学的拟合结果表明，反应速率常数和吸附常数 分别为0.1124mg/

2、（L min）和0.3402L/mg。后者是Langmuir方程计算得出值的 17倍。尖键词：光催化剂；二氧化钛；颗粒活性炭；腐殖酸；吸附；协同作用引言腐殖酸是一种烷怪衍生物及芳香族化合物的缩合体，含有竣基、酚基、疑基、醍 基等官能团。由于竣基和酚羟基的存在使得腐殖酸在水溶液中呈负电性。腐殖 酸在水 中的溶解度取决于竣基和疑基基团的数目。随着溶液条件如浓度、溶液pH值和离子强 度的变化，腐殖酸的构象和聚集状态会自发的发生变化。腐殖酸是天然有机物中的代表化合物，是生产饮用水消毒副产物的主要前体物, 在水处理中能和氯气反应，产生致癌物质如三氯甲烷。因此，在饮用水加氯 消毒之前， 需要去除腐殖酸。多

3、相光催化对于降解天然有机物有巨大潜力。纳米二氧化钛是最有效的半导体之一，目前可用来光催化降解环境污染物。通过照射紫外光，预吸附的氧与水分子电子空穴对（eCB/h+VB发生反应，可以迁移 到表面形成氧化物（如H0., 0? -和OH.）。这些处于激发态的物质可以氧化有机分 子。纳米二氧化钛光催化反应装置包括流化床、固定片、循环塔、膜反应器，但因为 TiO?粒径较小难以沉淀分离。一种解决方法就是把纳米 TiOz固定到一个合适的固体载体上，便于二氧化钛光催化过程的实际应用。纳米二氧化钛颗粒可以通过 不同的技术被固定在陶瓷，玻璃，塑料，聚氯乙烯涂层织物上。但高效的有机物氧化需 要吸附到二氧化钛表面，因

4、为光催化过程是在表面发生的。由于颗粒 活性炭（GAC 中具有高比表面积，高吸附容量和合适的孔隙结构，促进纳米二氧化钛光催化作用。TiO2/GAC光催化复合材料在降解腐殖酸、酚类化合物、农药、含氯化合物和染料方面受到越来越多的尖注。前人研究过污染物降解的去除 效率、反应速率以及中间体的形成。然而，很少有实验资料研究过吸附和光催化之间的 协同效应。彻底的理解他们之间的尖系对于设计和有效应用 TQ2/GAC是非常重要的。本实验中纳米TKX通过溶胶凝胶法负载到GAC上。通过在不同体系中降解 腐殖 酸研究表面吸附和光催化作用之间的协同尖系。1实验1.1复合光催化剂的制备以钛酸四丁酯为前体物，通过溶胶凝胶

5、法制备 TQ/GAC将68.7mL Ti（OGHJ 4溶于117mL乙醇中，磁力搅拌（100r/min ） 2小时。在室温20C下，继 续搅拌，向上述溶液滴加3.33mL盐酸（35%）和0.36mL去离子水，滴加时间超 过1 小时。然后，将6.20mL乙酰丙酮慢慢地加入以形成稳定的溶胶。24后，向溶胶中加 入70-100目由果壳制备的（上海神水水处理设备厂）活性碳颗粒，加 入前活性碳颗粒 用煮沸的离子水清洗。溶胶涂层活性炭在105C下干燥30分钟，然后在3007C的氮 气中煨烧2小时。浸渍和煨烧过程重复5次，之前的最后一个 周期内的温度在500E下 进行。同时，老化的凝胶在500?C焙烧2小时

6、制备纯纳米二氧化钛粉末进行对比。1 -2复合光催化剂的表征通过10KV加速电子显微镜（日立X650交换机，日本）扫描观察TiQ/GAC光催 化剂剖面结构。X射线衍射仪（XRD）可以提供有尖纳米级二氧化钛结晶性质的数据。实验中， 室温下通过D/Max-2550PC衍射仪获得衍射图样，二氧化钛粉末的平均晶粒尺寸由 Scherrer* s公式计算:二帆二切価語丫为X射线的波长，9为X射线衍射角，B为TiQ最大波谱面积的一半。扩大仪 器校正（B 0= 0.00122度）之前，计算颗粒粒径对仪器进行矫正。在77 K下，氮吸附/脱附等温线被用来确定比表面积及孔径分布，比表面积通过的BET等温线计算，孔径分

7、布是由密度函数理论（DFT ）确定。TQ2/GAC复合材料在900?C下燃烧，二氧化钛负载量通过灰分重量计算。1.3水样和试剂经过滤的腐殖酸水样溶解在去离子水中，pH为时腐殖酸是可溶的，浓度低 于 100mg/L。TOC的测定采用TOC分析仪（型号820,西弗斯，美国），溶液的吸光度通过 TU-1810UV/Vis紫夕卜/可见分光光度计（北京浦西仪器有限公司）测定，在254 nm下校 准。1.4光催化反应器英外套（XPA-II的胥江机械电子，南京），其中维持38 /的温度。15实验步骤把500毫升的过滤溶液（15mg/L的腐殖酸，相当于TOC为5.04mg/L）加入 光催化反应器置中。进行连续

8、磁力搅拌（100r/min ）保持分散状态，同时照射500W的高压汞灯（365 nm，125mW/cm2）提供强烈的光源。通过鼓气保证溶解氧的浓度。此 后，每隔30分钟取20mL样和过滤（预洗0.45醋酸膜）。UV254通过TU-1810分光光 度计测定，随着降解进行，溶液中腐殖酸的浓度不断变化。除非另有注明外，T1O2/GAC的投加量为2g/L，腐殖酸的初始pH值在7.2-7.5范围 内。腐殖酸溶液中含纳米二氧化钛，含量为0.4g/L的，平均测定三次。本文的数据为 平均值，误差在5%以内。2结果和讨论2.1 TiO 2/GAC的孔隙结构在TiOa/GAC表面镀金，用电子扫描显微镜进行观察。图

9、1显示了 TiO/GAC复合光催化剂的显微照片。叽Fqf. 2, Nitrogen adsorption isochcrms forCAC, TiO. and TiOj/GAG孔隙分布见表1。lablf 9Pore chariatrrL5tC5 GAC, SampleBET wrhcc EM (m2/pTuulipule vn lumri an呦Mkru-puie volume (cm3/eAveUKt! pui 疋知(nm)771 07D.33510边B1.7363TiO?/aAC536.820A5710.22721.915552.16TiQ、GAC和TiO2/GAC复合材料的比表面积分别为

10、52.16m2/g、771.07m2/g、 536.82m2/g叮iQ/GAC的总孔隙和微孔隙的体积比GAC低，表明一些孔隙被TiO2薄膜 覆盖或占据了。孔隙大小分布见图3,在0.6nm处出现了一个峰值，虽然TiO2负载后总 表面积下降，但在GAC外表面大多数TiO2颗粒团聚在一起，两个曲线非常相似。该TiQ/GAC光吸附HA的效率主要受GAC孔径和腐殖酸分子的大小。动态光散 射和伏安测量法表明，腐殖质在溶液中呈现比较大的颗粒（ 30 nm）,并且随着pH增加到10 些不可逆的分解物（直径120nm）不断增加。聚合物在溶 液中的 总量是一个动态的平衡，受浓度，pH值和（或）离子强度变化的影响，

11、虽然对不同来源的样品和（或）不同的制备方法并不总是以同样的方式变化。腐殖质, 是在低离子强度时由于聚合物链电荷排斥而形成的，如果有足够的电解质加入，有可能呈现线性。这在离子强度增加，HA流体力学直径减少时有所表现。 如果孔径的大小与分子大小相匹配，例如17,吸附可能会发生在活性炭内表面。如图3所示，很有可能HA分子吸附在TiQ/GAC的外表面，没有吸附在孔径为0.5nm到10nm的内孔。aaFp Gn-m|Powell和Town在渗透实验中观察到，透析液中HA团聚的分子量大于膜的 截留 分子量。因此，他认为腐殖质总能部分分解，透过膜，再在另一边的团聚。如果这种现 象是真实的那么小分子腐殖酸可能

12、进入 TQ2/GAC光催化剂的微孔内被降解。二氧化钛的固定量和TiO2/GAC比表面积（图4）表明，随着固定量的增加，比表面积减小，一些表面孔被二氧化钛微粒堵塞TiQ负载量和光催化活性之间的尖系如图 5所示循环负载量分别为1、2、3、4、5、6复合催化剂对应的HA的去除率分别为78%, 95%, 99%, 98%, 86%和90%，说明，尽管超过循环量为4的光催化剂TiQ负载量 增加，但光催化活性略有下降（见图4）。存在一个最佳的负载量，这说明TiO2负载 量和比表面积是影响光催化效率的两个相互制约因素，。22锻烧温度的影响TiOVGAC的剂量为2g/l，最后一次循环负载量的焜烧温度对于HA的

13、降解是非常重要的，见图6Fig. 6 Effects ; of pho-rwafalyst cnldruiticn femperaturA nn HA锻烧温度为500C时HA的降解率为99.5%。根据文献（例如，8），温度升高 将导致更大的金红石形成，二氧化钛团聚颗粒的粒径增大；催化剂的活性降低。活性炭 的质量损失也是重要的，在500T时是8%,而在600?C增加至54.7%。通过XRD分析表明，锐钛矿是在500T温度形成的（见图7及表2）。Fig. 7. Djffractoprams cbtJiOLd from a TrOA IGAC and b :TjMfltab12 I I% 2HQaC

14、iACTiOf Jh： wikf3 AHJLUE!:PDf 21-21M25.16羽卫（14 口町54-.DQ tunIJti2.tM|204GUI 79J&JM2*10.21(110)通过TiO2/GAC光复合光催化剂和二氧化钛粉末的比较说明：在（25?2 9 ）实际 二氧化钛结晶度和颗粒大小与使用谢乐公式计算出的值是不同的，后者分别为11.7nm 和 12.3 nm。2.3pH值的影响HA在碱性溶液至弱酸性溶液都是溶解的，但在 pH值低于2.0会沉淀。HA的光催化降解随的pH下降而增加（图8）。Fig. 8f Thr imflnrnrA of pH on HA deqradflfion A

15、tTiOj/GAf He 丽獸 M2 gfL0.B-0.5-三0 Jn 02通常情况下，二氧化钛在酸性条件下显示出较高的光催化活性。 这是因为带 正电的催化剂表面有利于光生电子转移到催化剂表面，在水介质中有氧气存在的 条件下有助于活性自由基02和0H的生成，同时避免了光生电子和空穴的复合。这种 现象也可以归因于HA在TQ2/GAC表面吸附减少。HA含有共觇烯，芳坯，酚类，醍 基等宽谱带官能团（CO,COOH，OH，NH，NH2，N），同时拥有大量发达的 孔隙结构，较大的比表面积和大量的活性吸附点。然而，在高pH值下腐植酸不能吸附到带负电荷的TiO2/GAC表面。在高pH值下腐殖酸的降解率较低。

16、反应载体在催化剂表面的吸附作用是光催化过程中的重要一步。 根据文献3739，初始pH为10，然后调到pH值在3和5之间，从样品到直接设置 所需 的pH值，存在某种不同的特点。观察到的差异也可能与腐殖酸可以聚合形成胶束状结 构相尖36,37。图8的结果表明，腐殖酸的光催化降解与其构象和聚 集状态相尖。 2.4吸附和光催化降解的协同作用TiQ/GAC对腐殖酸的吸附取决于表面电荷，疏水性，载体的孔隙结构和溶液条件。测量了没有紫外光下30min达到吸附平衡浓度时HA的吸附量，见图9。c.(mg 儿)Fig,- Adsarpcion iscxhArrnrE for hLamir jcjd nnhr su

17、rfarc nfTICI p *GAG并且符合Langmuir和Freudlich方程。Langmuir等温常数通过1/Ce和1/qe 获得：111Qmax QmiK其中qmax ( mg/g)是吸附能力；B是一个与结合位点的亲和力相尖的常数(l/ml) ； qe ( mg/g)和Ce( mg/l)是单位质量TiO2/GAC对HA的吸附量，与溶 液中没被吸附的HA浓度处于相对平衡。Freundlich吸附常数从Igce与IgCe的绘图中 获得：其中Ce (mg/l)是平衡浓度；qe为单位吸附剂的吸附量(mg/g) ； Kf (mg/g(l/mg) 1/n)和n (无量纲)分别标志着吸附能力和吸

18、附强度。1 /n从0到1的 斜率是表面不均匀的程度，其值越接近0表明表面越不均匀。从HA吸附等温线得到的线性拟合曲线见表3。hrendichLan gmuirR2 KHmgjr（g（L/mg），n） 伽0346 0.1992 0.9877 0L9S92 0.1 A63 0.5104活性点的吸引力常数是0.1992L/mg，吸附强度（1 /n）为0.5104,表明分布在GAC表面的TiO2是均匀。Time (rmn)卜也 W. ICineuLS- of HAadAorptJDD on Lhe suLlAce cil Titj : LAC.TiO/GAC对HA的吸附动力学（图10）复合二阶Lage

19、rgren万程：兽Wb或老討爲十詁其中qe是HA单位质量吸附剂的吸附量（mg/g） ； q是HA在不同的时间单位质量吸附剂的吸附量（mg/g） ；K?为吸附常数（g/mgmin ）。二阶Lagergren方程的拟合参数见表4。nb*r4Ttie Gtled pAidiiwlerA of ddAoiptiuLi ki net Ils using Llie pseudo LagAr-gi eii iLAuatlon.HAinitUI con centra (ionL.73.36L412.00W2fi,Q77aoQSdn .CHTfin .4QdR0 8(775JG36a 27770.15710.1

20、在FH直（0.9992O9948）表明，HA的吸附主要受吸附机制，而不是通过扩散或 大量转移到载体颗粒内部。这是与上述的基于孔径的推论是一致的。在TiC2/GACHA的悬浮体系中，吸附，光降解和光催化降解的贡献都是重要的，如图11所示其中光降解”是HA在紫外线光下的自身光解，在溶液中没有TiSGAC光。而 光催化降解”指根据紫外线光下，光催化剂TiQ/GAC对HA进行降解。在紫外光照射下，在GAC的表面或多孔结构内的二氧化钛粒子的与紫外线相互作用产生电子（e -）和空穴（H +）。这些空穴在TiO2表面被出0和6捕获生成H+和H0自由基，这是一种有效降解HAs的氧化剂。一般来说，H0与HA分子

21、反应是通过起基增加或氢提取效应，HA通过不同的路径转化成CC2和H2O例如，酚转换成醍再转换为酸最后生成二氧化碳：11。据福岛40，在HA生成量芳香自由基（HCHD?的过程中H0结合到芳香基活性点上，以及HCHD?进一步氧化可能会导致开环产物的形成。此外，HCHD洎由基可以增加HA的不饱和基团，如在芳香基团和乙烯基，以及由此产生的过氧化二烷基然后降解为 R0和环氧化物。CQ的产生和开环产物的形成可能使分子尺寸的减小。我们可以推测，？ 0H自由基的反应增加了 HAs的疏水性和芳香物特性。下列 方程描述了 HA和02?- H02?或者H0?反应产生中间体，最终生成二氧化碳 的过程。但是，在这个过程

22、中的分子和结构的变化需要进一步研究。nO2 + hp - hVB) +IVCVB) + OH r Htr亡工町十一 - 602* +e (CE) I- H J H2O2H2O3 + e (CB) r HO-f- OH02* 卜 Hr H02HO+ H+ +e :CB)HO 十 OHHA + HO* H/x0 + CQj + or he rd cgm d arionp rrli 1 crsHA + h* -* HjO + ODj otherd/xgradationproductsHA + HO ； * -+ + CO ； -1 o(ht1 rdrrJduCt$其30分钟内达到吸附平衡，HA的直接

23、光解占14%，而TQa/GAC勺吸附占总去 除量的40% TiOJGAC,活性炭加上二氧化钛粉末和TiO?在紫外光照射降解的比较见图12 所示。1 J. CAmpariisjnri nf the Tj fGAf rmmpnsile with MispcndAd TiDj jnd q-un pended Tjfl? plus GAC在后两者中使用二氧化钛的重量等于二氧化钛在 TiCWGAC光复合材料的负载量，即0.4g/L。可以看出，TiOJGAC是最有效的，这是由于复合材料中的二氧化 钛光催化活性和活性炭的吸附性能协同作用的结果。载体对HA的表面吸附是HA聚 集，增加了反应中浓度因素的影响，增

24、加了随后二氧化钛对中间产物光催化降 解的活 性。另一方面，光催化降解HA的同时加强了 TiO/GAC表的面吸附作用。王等29,30也指出，TiOJGAC光复合材料表现出比二氧化钛和活性炭的混合物有 更好 的效果。对于不同HA初始浓度的研究，HA笔解的动力学见图13。实验数据拟合的Langmuir-Hinshelwood方程表明Ha的降解为多相催化化学反应动力学:血_ K曲K 4 C-tfr = 1 -kK*c其中C, &h, KJ分别为是HA的浓度，Langmuir-Hinshelwood动力学反应速 率 常数和表观吸附常数。根据初步降解率，方程式变形为：J 1切Ke *畑恥通过图13,式（1

25、7）拟合初始降解率（超过最初的30分钟），我们得到的拟合 参数：R2 为 0.9813, Klh= 0.1124mg/ （Lmin）和 K* = 0.3402L/mg K*/b= 1.7, 其中b为TiQ/GAC光催化剂暗吸附常数（见表3）。这与徐和Langford （二氧化 钛 光催化降解水溶液中苯乙酮德固赛 P25） 41和Minero和Vione （二氧化钛浆料光催化降解苯酚）42报道一致。徐和Langford报道了当用较高光照强度进行 实验时K*降低，而Klh却增长。% 1 Cn1lJC. iLknMIl 奈qTDC l9.4mA L 1S3- 1OTL(5| Sekuk, Dhinf

26、rajiKi and icmiuiiun of disinfection bA-pmduci5 in a phot-r ect rota la* yl ic sys iem, Water Rci. 44 (2G10J 3956-3972.71 R. Mostg N* Miguel, S. Marlin -Mun icsa, MAria.P. Ormad, Ljosc. Dvellciro.Evmluatian of trihaJomethine torrrixitLon po:ertial in Hnctian ot cxidat:on processes uset duriAA the drinking wjter product