金属腐蚀理论6.docx

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金属腐蚀理论6

第6章局部腐蚀

6.1局部腐蚀与全面腐蚀的比较

正如第一章绪论所述，按腐蚀破坏形态的区别可以将金属材料的腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。

所谓全面腐蚀（GeneralCorrosion）是指腐蚀发生在整个金属材料的表面，其结果是导致金属材料全面减薄。

局部腐蚀（LocalizedCorrosion）则是指腐蚀破坏集中发生在金属材料表面的特定局部位置，而其余大部分区域腐蚀十分轻微，甚至不发生腐蚀。

全面腐蚀和局部腐蚀表现出诸多不同的特点。

全面腐蚀通常是均匀腐蚀（UniformCorrosion），即金属表面各处的减薄速率相同，但也有时表现为非均匀的腐蚀，后者的破坏性较前者严重。

全面腐蚀现象十分普遍，既可能由电化学腐蚀原因引起，例如均相电极（纯金属）或微观复相电极（均匀的合金）在电解质溶液中的自溶解过程，也可能由纯化学腐蚀反应造成，如金属材料在高温下发生的一般氧化现象。

人们通常所说的全面腐蚀是特指由电化学腐蚀反应引起的。

电化学反应引起的全面腐蚀过程的特点是腐蚀电池的阴、阳极面积都非常微小，且其位置随时间变幻不定，由于整个金属表面在电解质溶液中都处于活化状态，表面各处随时间发生能量起伏，某一时刻为微阳极（高能量状态）的点，另一时刻则可能转变为微阴极（低能量状态），从而导致整个金属表面遭受腐蚀。

全面腐蚀尽管导致金属材料的大量流失，但是由于易于检测和察觉，通常不会造成金属材料设备的突发性失效事故。

特别是对于均匀性全面腐蚀，根据较简单的试验所获数据，就可以准确地估算设备的寿命，从而在工程设计时通过预先考虑留出腐蚀裕量的措施，达到防止设备发生过早腐蚀破坏的目的。

控制全面腐蚀的技术措施也较为简单，可采取：

（1）选择合适的材料或涂镀层；

（2）缓蚀剂；（3）电化学保护等。

局部腐蚀是由于电化学因素的不均匀性形成局部腐蚀原电池导致的金属表面局部集中腐蚀破坏，其阳极区和阴极区一般是截然分开的，可以用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别，通常阳极面积比阴极面积小得多。

局部腐蚀原电池可由异类金属接触电池，或由介质的浓差电池，或由活化——钝化电池构成；也可以由金属材料本身的组织结构或成分的不均匀性以及应力或温度状态差异所引起。

根据形成局部腐蚀电池的原因和腐蚀特点，可将局部腐蚀主要分为：

（1）电偶腐蚀；

（2）点蚀；（3）缝隙腐蚀；（4）晶间腐蚀；（5）选择性腐蚀；（6）应力和腐蚀因素共同作用下的腐蚀（如应力腐蚀开裂、氢损伤、腐蚀疲劳、摩耗腐蚀）等。

由于应力作用下的腐蚀破坏具有特殊性，因此人们为了更好地分析这类腐蚀，通常将其从局部腐蚀中单独分立出来进行讨论，本教材也是这样处理的，即本章仅讨论前五种主要局部腐蚀，关于应力作用下的腐蚀将放在第七章专门讨论。

与全面腐蚀相比，局部腐蚀造成的金属材料的质量损失虽然不大，但其危害性却要严重得多，如点蚀能导致容器或管道穿孔而报废，应力腐蚀则会导致构件的承载能力大大降低。

另外，局部腐蚀造成的失效事故往往没有先兆，一般为突发性的破坏，通常难以预测，局部腐蚀破坏的控制也较为困难。

因此，在工程实际中由于局部腐蚀导致的事故比全面腐蚀多得多，各类腐蚀失效事故事例的调查结果表明，全面腐蚀仅占约20%，其余约80%为局部腐蚀破坏，而局部腐蚀中又以点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳形式最为突出（图1.5）。

基于这种原因，人们对局部腐蚀的机理、特点、影响因素和控制技术的研究给予了更大的关注。

表6.1总结了电化学因素导致的全面腐蚀和局部腐蚀的主要区别。

表6.1全面腐蚀与局部腐蚀的比较

比较项目

全面腐蚀

局部腐蚀

腐蚀形态

腐蚀遍部整个金属材料表面

腐蚀集中在特定的区域，其余部分腐蚀甚微

腐蚀电池

阴、阳极在表面上变幻不定，不可辨别

阴、阳极可以分辨

电极面积

阴极面积与阳极面积相等或相近

阳极面积<<阴极面积

电位

阴极电位EC=阳极电位EA=腐蚀电位Ecorr

阳极电位EC<阴极电位EA

极化图

（图中RL为溶液电阻，I为腐蚀电流）

腐蚀产物

可能对金属基材有保护作用

对腐蚀区无保护作用

质量损失

大

小

失效事故率

低

高

预测性

容易预测

难以预测

评价方法

重量法、深度法、电流密度表征法等

局部最大腐蚀深度法或强度损失法等

6.2电偶腐蚀

图6.1干电池的截面

6.2.1电偶腐蚀现象与电偶序

众所周知，日常生活中使用的干电池（图6.1），如果不使用它，存放很长时间外壳锌皮才出现腐蚀穿透现象，损坏的主要原因是金属锌的自腐蚀。

然而，当干电池的两个电极发生短路时，很快锌皮就会腐蚀穿，造成干电池内湿的糊状物（氯化铵电解质等）流出，这种加速腐蚀现象的产生就是由电偶腐蚀导致的。

在腐蚀介质中，金属与电位更高（或更正）的另一种金属或非金属导体（石墨或碳纤维复合材料等）电连接而引起的加速腐蚀称为电偶腐蚀（GalvanicCorrosion）。

对于因两种腐蚀电位不同的金属接触引起的加速腐蚀现象有时也称为双金属腐蚀（BimetallicCorrosion）或异金属腐蚀（DissimilarMetalCorrosion）。

实际中电偶腐蚀现象十分普遍，因为机械装备常常由不同金属材料制备的零部件组装而成，例如飞机上用钛合金紧固件将不锈钢蒙皮与铝合金蒙皮连接在一起（图6.2），在一定的电化学腐蚀环境中，就会发生电偶腐蚀破坏。

图6.2不锈钢蒙皮与铝合金蒙皮连接后的电偶腐蚀

电偶腐蚀强调电接触导致的腐蚀加速作用（腐蚀电池作用），因为金属由于自身电化学不均匀性在电解质溶液中会发生自腐蚀溶解，当不同金属电接触构成电偶腐蚀电池后，只不过电位低（或负）的金属成为电偶腐蚀电池的阳极，其腐蚀速率较电连接前大大提高，有时会增加数十倍。

而电位高的金属成为电偶腐蚀电池的阴极，其腐蚀速率大大降低，甚至不再发生腐蚀。

由于两种金属直接接触会导致电偶腐蚀，为此，有人也将电偶腐蚀称为接触腐蚀。

然而，当同种金属接触时通常不会发生电偶腐蚀，并且，不同种类的金属接触时除发生电偶腐蚀外，还可能会发生后面要讨论的缝隙腐蚀，因此，将电偶腐蚀称为接触腐蚀不够严谨。

电偶腐蚀实际上是宏观腐蚀电池的一种，产生电偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件：

（1）具有不同腐蚀电位的材料电偶腐蚀的驱动力是金属与电连接的高腐蚀电位金属或非金属之间产生的电位差。

（2）存在离子导电支路电解质溶液必须连续地存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子导电支路，对多数机电产品而言，电解质溶液主要是指凝聚在零构件表面上的、含有某些杂质（氯化物、硫酸盐等）的水膜或海水。

（3）存在电子导电支路即金属与电位高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电支路。

在电化学腐蚀原理章节中介绍了金属的标准电极电位和电位序的概念，根据标准电极电位的高低可以从热力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶液中且金属离子的活度为1时用热力学公式计算得到的。

此外，标准电位序也未考虑腐蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立起标准平衡电极电位的。

因此，标准电极电位序仅能用来判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性，不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小而引入了电偶序。

所谓电偶序就是将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀（稳定）电位值按高低（或大小）排列成表的形式。

图6.3所示为金属在25℃的流动海水中的电偶序。

利用电偶序可以判断电偶腐蚀电池的阴、阳极极性和金属腐蚀的倾向性大小。

例如，金属铝和锌在海水中组成电偶时锌受到加速腐蚀，铝得到了保护，原因是铝在海水中的腐蚀电位约-0.8V（SCE），

图6.3一些工业金属和合金在25℃流动海水中的电偶序

（图中□区为自由腐蚀电位范围，▇区为合金发生活化（如缝隙腐蚀）时的电位范围）

高于锌在海水中的腐蚀电位值（约为-1.0V（SCE））。

在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶腐蚀的倾向越高。

然而，电偶腐蚀的速率除与电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极极化行为等因素的影响。

由于金属材料的腐蚀电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时间而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀电位不是一固定值，而是有一变化范围（见第3章），因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属的稳定电位值。

另外，某些材料（如不锈钢和Inconel合金等）有活化和钝化两种状态，因此出现在电偶序中的不同电位区间。

6.2.2电偶腐蚀的原理

电偶腐蚀的原理可用腐蚀原电池原理和腐蚀极化图来分析。

由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电极电位差、极化率及回路中的欧姆电阻有关。

偶合金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀的驱动力愈大。

而电偶腐蚀速率的大小又与电偶电流成正比，其大小可表示为：

（6.1）

式中，

为电偶电流强度；

、

分别为阴、阳极金属偶接前的稳定电位；

、

分别为阴、阳极金属的极化率；

、

分别为阴、阳极金属的表面积；

为欧姆电阻（包括溶液电阻和接触电阻）。

由（6.1）式可知,偶合电流随电极电位差增大及极化率、欧姆电阻的减小而增大；由此导致电偶阳极的加速腐蚀。

若将电位高的M金属和电位低的N金属偶接后，低电位阳极金属N的腐蚀电流计为

，则

与未偶接时该金属的腐蚀电流

之比

，称为电偶腐蚀效应，即：

（6.2）

式中，

为阳极金属的电偶电流密度；

为阳极金属N上的阴极还原电流密度；后者相对于前者通常很小，可以忽略不计。

（6.2）表明，

值越大，则电偶腐蚀越严重。

现通过极化图进一步分析电偶腐蚀的原理。

图6.4所示为电位高的M金属和电位低的N金属构成电偶对前、后的极化图。

为使问题简化，假设两种金属面积相等，且阴极过程仅是氢离子的还原。

在两金属表面各自发生的共轭电极反应分别为：

金属M表面上:

氧化反应为M→M2++2e（

）

还原反应为2H++2e→H2↑（

）

金属N表面上:

氧化反应为N→N2++2e（

）

还原反应为2H++2e→H2↑（

）

图6.4两种腐蚀的金属构成电偶对前后的腐蚀特性变化

由极化图可知，两金属偶接前，M金属的自腐蚀速率

和自腐蚀电位

由金属M的理论阴、阳极极化曲线（曲线1和2）的交点所决定；N金属的自腐蚀速率

和自腐蚀电位

由金属N的理论阴、阳极极化曲线（曲线3和4）的交点所决定。

两金属偶接后，根据混合电位理论，电偶腐蚀电池的总阳极极化曲线5和总阴极极化曲线6的交点即总氧化速率与总还原速率相等处，即对应偶合体系的总腐蚀速率

和总混合电位（电偶电位）

，

处于两偶接金属自腐蚀电位之间。

可以看出，由于偶合的结果导致自腐蚀电位低的N金属的腐蚀电流由

增加到

，就产生了阳极极化加速腐蚀；而自腐蚀电位高的M金属的腐蚀电流由

降低到

，得到了阴极极化的保护，此即电偶腐蚀的原理。

通过偶接使高电位金属腐蚀速率减小甚至完全不发生腐蚀的效应，称为阴极保护效应。

利用该原理，人们提出了牺牲阳极的电化学阴极保护技术，这方面的知识在腐蚀控制章节将进行专门介绍。

6.2.3影响电偶腐蚀的因素

电偶腐蚀受多种因素影响，除了接触金属材料自身性质外，还受环境条件、阴极与阳极面积比等因素的影响。

6.2.3.1阴、阳极面积比的影响

阴极与阳极相的面积比对电偶腐蚀速率有重要的影响。

阴、阳极面积比的比值愈大，阳极电流密度愈大，阳极金属腐蚀速率越大。

在氢去极化腐蚀的情况下，阴极上的氢过电位与电流密度有关，阴极面积越大，电流密度越小，氢过电位也越小，越容易发生氢去极化，因而腐蚀速率加快。

在氧去极化腐蚀的情况下，若过程由氧离子化过电位所控制，阴极面积的增大导致氧过电位降低，因而腐蚀速率加快；如果过程由氧扩散所控制，阴极面积增大能接受更多的氧发生还原反应，因而腐蚀电流也增大，由此导致阳极腐蚀加速。

因此，生产实际中，小阳极和大阴极式的电偶结构是很危险的。

如果在航空结构设计中，钛合金板用铝合金铆钉铆接时，就属于小阳极大阴极结构，铝合金铆钉会迅速破坏（图6.5（a）所示）；反之如果用钛合金铆钉铆接铝合金板，组成大阳极小阴极结构，尽管铝合金板受到腐蚀（图6.5（b）所示），但是整个结构破坏的速率和危险性较前者小。

由于钛合金与铝合金在电偶序中相距较远，因此，飞机结构设计中即使对于小阴极（钛合金）大阳极（铝合金）的情况也力求避免，新型飞机结构中已采用钛合金紧固件真空离子镀铝的方法，使钛—铝结构电位一致。

图6.5不同阴/阳极面积比时，电偶腐蚀

形态差异

图6.6在海水中不同金属与钛偶接对腐蚀速率的影响

1-低碳钢；2-炮铜；3-铝；4-铜镍70/30；5-铜镍80/20；

6-蒙乃尔（67/31/1/1）；7-ASTMβ171合金D；

8-黄铜60/40；9-铝黄铜；10-不锈钢18/8

图6.6所示为海水中不同金属与钛接触时的腐蚀速率和不接触时的自腐蚀速率。

由图不仅可以看出电偶腐蚀在整个腐蚀中所起的作用，而且可看到阴极与阳极面积比对电偶腐蚀的重要影响。

当阳极与阴极面积比为10:

1时，各种金属的腐蚀主要表现为自腐蚀，电偶腐蚀的影响作用较小；而当阳极与阴极面积比为1:

10时，电偶腐蚀占优势。

6.2.3.2环境因素的影响与电偶极性的逆转

图6.71Cr11Ni2W2MoV钢与TA7钛合金在NaCl水溶液中电连接时的表面腐蚀形态

（a）400℃处理100h；（b）室温未处理

环境因素的性质如介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的pH值、环境工况条件的变化等因素均对电偶腐蚀有重要的影响，不仅影响腐蚀速率，同一对偶对在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性的逆转现象。

例如在水中金属锡相对于铁来说为阴极，而在大多数有机酸中，锡对于铁来说成为阳极。

温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构，也可能导致电偶电池极性发生逆转。

如在一些水溶液中，钢与锌偶合时锌为阳极受到加速腐蚀，钢得到了保护，而当水的温度高于80℃时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提高成为了阴极。

溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。

例如镁与铝偶合在稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中铝是阴极，但随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成为阳极。

由于在电偶腐蚀中阳极金属的腐蚀电流分布的不均匀性，造成电偶腐蚀的典型特征是腐蚀主要发生在两种不同金属或金属与非金属导体相互接触的边沿附近，而在远离接触边沿的区域其腐蚀程度通常要轻得多，据此很容易识别电偶腐蚀。

电偶腐蚀影响的空间范围与电解质溶液的电阻大小有关。

在高电导的电解质溶液中，电偶电流在阳极上的分布比较均匀，总的腐蚀量和影响的空间范围也较大；在低电导的介质中，电偶电流主要集中在接触边线附近，总的腐蚀量也较小。

对于环境条件变化的实际工况，一定要注意分析接触金属表面状态的变化对电偶腐蚀敏感性的影响，不然可能会造成电偶腐蚀的隐患，例如某航空发动机中固定钛合金压气机叶片的耐热不锈钢1Cr11Ni2W2MoV卡环的选材是依据常温条件下钛合金与耐热不锈钢的电偶序，但实际应用中，1Cr11Ni2W2MoV卡环发生了严重的接触腐蚀损伤，对此笔者进行了实验研究和分析，发现发动机工作时由于工况温度高使耐热不锈钢表面发生选择性氧化，由此导致次表面层发生贫铬现象，耐NaCl环境腐蚀抗力降低，其电极电位比钛合金显著下降，因而耐热不锈钢—钛合金的电偶腐蚀敏感性较室温条件下显著增大，并以点蚀形态为特征（如图6.7所示，室温试样表面无明显腐蚀；400℃处理100小时模拟发动机压气机工况环境试样发生严重电偶腐蚀）。

6.2.3.3金属特性的影响

偶合金属材料的电化学特性会影响其在电偶序中的位置，从而改变偶合金属的电偶腐蚀敏感性（图6.6）。

此处需要特别指出的是，对于象钛、铬等具有很强的、稳定的活化——钝化行为的材料，在某些特殊环境中，电偶偶合导致的阳极极化反而有可能使这类金属材料的腐蚀速率降低。

例如，在非氧化性酸（硫酸或盐酸）中，钛的腐蚀由阴极氢离子还原所控制，此时钛处于活化腐蚀状态，其自腐蚀电位

和自腐蚀电流

如图6.8所示。

在这种

图6.8钛偶接铂后的自发钝化

环境中氢离子在铂、铑、钯等金属上的还原速率高，因此，当钛与金属铂等电偶接时，其电偶电位升高到

，而电偶电流

低于原来的自腐蚀速率

。

即电偶合的结果不但未使低电位金属Ti的腐蚀速率增加，反而使其速率降低。

根据这一特殊行为，通过合金化的方法在钛中加入铂、铑、钯等金属元素，可以改进钛合金的抗腐蚀性能。

例如，含0.5%Pd的Ti在10%沸腾硫酸和10%盐酸中的腐蚀速率较纯Ti低800～1000倍。

6.2.4电偶腐蚀的控制措施

如前面所述，电偶腐蚀的产生必须具备三个基本条件，因此，实际中设法控制或排除产生电偶腐蚀的三个基本条件，即可达到控制电偶腐蚀破坏的目的。

主要的技术措施如下：

（1）在设计时尽可能选用电位差小的金属材料相接触。

一般工业中，当两金属的电位差小于50mV时，电偶效应通常可以忽略不计；而对于安全性要求高的航空结构来说，通常规定接触金属的电位差必须小于25mV，即使这样往往还要采取其它必要的防护措施。

此外，国内外均颁布了有关双金属电偶腐蚀敏感性分类的标准，如我国航空标准HB5374按电偶腐蚀敏感性增大的顺序将电偶腐蚀分为A、B、C、D、E五个级别，在结构设计时可参考有关标准和实际工况条件等因素确定相应的腐蚀控制方案。

（2）采用合理的表面处理技术。

例如钢零件镀锌、镀镉后才可与阳极化的铝合金零件接触；铆接铝合金板材结构的钛合金铆钉表面需要采用离子镀铝处理。

对1Cr11Ni2W2MoV钢制备的航空发动机压气机零部件使用的固定卡环表面上镀镍或钝化处理，均可控制卡环与钛合金叶片及盘之间的电偶腐蚀。

（3）设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的不合理结构。

例如，在螺接或铆接结构中，螺栓、螺帽或铆钉材料的电极电位不应低于被连接构件材料的电极电位。

（4）在接触金属之间进行电绝缘处理，如放置绝缘衬垫（纤维纸板、硬橡胶、夹布胶木、胶粘绝缘带等）或涂绝缘胶。

但是不允许用吸湿性强的棉花、毛毡、报纸及不涂漆的麻布作为绝缘材料，否则反而使之接触的金属发生强烈的腐蚀。

（5）设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大其尺寸以延长寿命。

（6）采用阴极保护措施，使用耐蚀材料（如用Cr17Ni2耐热不锈钢取代1Cr11Ni2W2MoV钢作发动机压气机零部件用固定卡环也可控制卡环与钛合金叶片及盘之间的电偶腐蚀）等。

在许可的情况下，向环境介质中加入缓蚀剂，也可以达到控制接触金属电偶腐蚀的目的。

6.3点腐蚀

6.3.1点腐蚀的特征及产生条件

金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别点或微小区域内出现孔穴或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为“点腐蚀”（PittingCorrosion），简称“点蚀”（Pitting）。

由于蚀点最终发展成腐蚀孔洞，因此，又称为“小孔腐蚀”或“孔蚀”。

图6.9UNSS30403不锈钢在含3.5%NaCl水溶液中形成的点蚀坑形貌

点蚀是一种隐蔽性强，破坏性大的局部腐蚀形式，通常因点蚀造成的金属重量损失很小，但设备常常由于发生点蚀而出现穿孔破坏，造成介质泄露，甚至导致重大危害性事故发生。

点蚀通常发生在易钝化金属或合金表面，并且腐蚀环境中往往有侵蚀性阴离子（最常见的是Cl-）和氧化剂同时存在。

例如，由不锈钢或铝、钛及其合金制成的设备，在含有氯离子及其他一些特定的介质环境中，很容易产生点蚀破坏。

碳钢在含氯离子的水中由于表面氧化皮或锈层存在孔隙也会发生点腐蚀。

另外，当金属材料表面上镀上阴极性防护镀层时（如钢上镀Cr、Ni、Sn、Cu等），如果镀层上出现孔隙或其他缺陷而使基材露出，则大阴极（镀层）—小阳极（孔隙处裸露的基体金属）腐蚀电池将导致基体金属上孔蚀的发生。

从表面上看，点蚀坑多数被腐蚀产物所覆盖，呈闭口形式，但也有开口式的（如图6.9所示）。

孔口直径一般等于或小于孔的深度，大小通常在数十微米到数百微米范围。

点蚀坑的剖面形貌一般呈现图6.10所示的几种类型。

具体形状由金属材料的性质、组织结构、环境条件等因素决定。

点蚀坑的发展通常受重力的影响，多数情况是从水平表面向下生长，少数在垂直的表面上发展，极少情况是从材料朝下的表面向上生长。

金属点腐蚀的产生需要在某一临界电位以上，该电位称作“点蚀电位”或击穿电位（BreakdownPotential，记为Eb）。

点蚀电位Eb的测量可以利用动电位扫描法，即以较缓慢的速度使金属电极的电位升高，当电流密度达到某一预定值时，立即回扫，这样可以得到“滞后环”状阳极极化曲线（如图6.11，易钝化金属在多数情况下表现出这种滞后现象）。

点蚀电位Eb对应着金属阳极极化曲线上电流迅速增大的位置，即钝化遭到破坏产生了局部点腐蚀。

正、反向极化曲线交点对应的电位

称为保护电位（也叫再钝化电位）。

当金属的电位低于

而仍处于钝化区时，不会生成点蚀孔；当金属的电位处于Eb～

之间时，不会形成新的点蚀孔，而已有的点蚀孔会继续长大；当金属的电位高于Eb时，不仅已形成的点蚀孔会继续长大，而且将形成新的点蚀孔。

点蚀电位Eb越高，从热力学上讲金属的点蚀倾向越小；而Eb与

越接近，则表明金属钝化膜的修复能力越强。

图6.11动电位法测量环状

阳极极化曲线的示意图

图6.10点蚀坑的各种剖面形貌（ASTMG46—76）

点腐蚀过程包括孕育（萌生）和发展两个阶段，孕育（或诱导）期长短不一，有的情况需要几个月，有的情况则达数年之久。

有时因环境条件的改变，已生成的点蚀坑会停止长大，当环境条件进一步变化时，可能又会重新发展。

由于点蚀是一种破坏性和隐蔽性很大的局部腐蚀，一般很难预测，同时，点蚀常常又是机械设备应力作用下腐蚀破坏裂纹的萌生源，因此，研究材料点腐蚀的行为、机理及控制技术途径，具有十分重要的实际意义。

6.3.2点蚀的机理

6.3.2.1点蚀的萌生

点蚀的发生首先是在金属表面的某些敏感位置（点蚀源处）形成点蚀核，即萌生点蚀孔。

生成第一个或最初几个蚀点所需要的时间称为点蚀萌生的诱导期（或孕育期），用

表示。

点蚀过程是由内因（金属材料的成分和组织结构、表面状态等因素）和外因（环境介质的成分和温度等因素）共同影响的，如上章所述环境中侵蚀性阴离子（如Cl-）对钝化膜的破坏常常是诱发点蚀核形成的关键因素。

点蚀核的萌生实质上就是钝化膜的局部破坏过程，破坏的原因有化学的或机械的作用，化学作用的模型目前尚无统一的认识，较为典型的有穿透模型、吸附模型和钝化成相膜局部破裂模型等，下面仅以纯金属为对象作简要描述，对于合金，夹杂物和第二相粒子等对点蚀核的形成将起协同作用。

（1）穿透模型

图6.12点蚀萌生模型示意图

如图6.12（a）所示，腐蚀性阴离子穿过钝化膜，迁移到金属/氧化物界面，促进了金属的腐蚀性溶解和钝化膜的局部破坏。

或者说侵蚀性阴离子（如Cl-）在氧化膜阻挡层外表面吸附和结合引起氧化膜内阳离子空位形成，这些空位扩散到金属/氧化物界面，加速金属基体原子的溶解（形成阳离子填充阳离子空位）。

如果空位流大于氧化生成的金属阳离子填充速度，则一些空位将集结在金属/氧化膜界面上形成孔洞，导致点蚀坑萌生。

（2）吸附模型

在钝化章节中已经知道，处于钝态的金属仍有一定的反应能力，钝化膜以很低的速度

发生溶解，且溶解和修复（再钝化）处于动态平衡状态