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论文D

分类号密级

UDC编号

铅酸单液流电池聚丙烯腈基石墨毡正极的改性研究

　　　　　　　　　　　　　南京工业大学

学位论文

铅酸单液流电池聚丙烯腈基石墨毡正极改性的研究

王明廷

.

　　　　指导教师姓名蒋百灵教授

　　　　申请学位级别

工学硕士

学科、专业

材料工程

　　　　论文提交日期

2015年11月

2015年11月02日

InvestigationonImprovementforPolyacrylonitrilebasedGraphitefeltAnodeElectrodesofLead-acidsingleliquidFlowBattery

DissertationSubmittedto

NanjingUniversityofTechnology

inpartialfulfillmentofrequirement

forthedegreeof

MasterofEngineering

By

MingtingWang

Supervisors:

Prof.BailingJiang

December2015

摘要

本文针对溶剂型电磁屏蔽涂料在使用过程中会产生各种有毒的有机挥发性物质，对环境和人类的身体健康造成影响等问题，提出以水溶性树脂为基料，以反射损耗为主的金属镍和吸收损耗为主的聚苯胺为复合填料，研究开发环保、价廉，且具有良好屏蔽性能的水性电磁屏蔽涂料的思路。

采用SEM、TEM、XRD、XRF、FT-IR、UV-vis等分析表征手段，主要研究了利用废弃纯镍网水雾化法制备的镍粉为原料，通过高能球磨制备微米镍粉，直流电弧等离子法制备不同粒径的纳米镍粉，以及采用化学氧化法在聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的水溶液中制备水溶性导电聚苯胺。

在此基础上，本文以微-纳镍粉、聚苯胺以及微-纳镍/聚苯胺复合粉为填料制备水性电磁屏蔽涂料，系统研究了填料的添加量及其添加比例、水含量、固化工艺等对涂料导电性的影响，并利用屏蔽效能同轴法兰测试夹具，配合Agilent8722ET网络测试仪测试涂层的电磁屏蔽性能，并初步分析了电磁屏蔽机理。

研究表明，球磨时间和硅烷偶联剂（KH-570）的加入均对粉体的粒度和分散性有影响。

对球磨不同时间下的微米镍粉经酸化处理作为导电填料研究发现，球磨60h酸化处理的微米镍粉导电性较好，当微米镍粉用量60%，水含量40%，在50℃固化10min所制备的涂层在0.05~1.5GHz频段范围内，电磁屏蔽效能稳定在13.3dB左右。

研究发现，直流电弧等离子体蒸发法制备纳米镍粉导电性能优于球磨法制备的微米镍粉，且粒径为80nm的镍粉导电性最好。

纳米镍粉的含量及其经偶联剂KH-570处理工艺、水含量、涂料的固化工艺均对涂层的导电性有影响。

当经偶联剂KH-570处理的80nm镍粉含量在60%，含水量为40%，涂层在50℃固化时间为10min，在0.05~1.5GHz频段范围内涂层电磁屏蔽效能在18~22dB，优于含微米镍粉制备的水性电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽效能。

研究微-纳镍复合粉制备电磁屏蔽涂料发现，纳米镍粉与微米镍粉的添加比例、水含量、涂料的固化工艺均对涂层的导电性有影响。

当纳米镍粉与微米镍粉比例为1:

1，即纳米镍粉与微米镍粉各占涂料总用量的30%，水含量为40%，固化工艺为50℃时固化10min，涂料具有较好的导电性，同时在0.05~1.5GHz范围内，电磁屏蔽效能稳定在28~36dB之间，优于含单一纳米、微米镍粉涂料的电磁屏蔽性能。

研究发现，在PEG、PVP体系下制备出的聚苯胺均为掺杂态的聚苯胺；且与PANI-PVP体系相比，含在PANI-PEG体系中制备的聚苯胺的涂层的导电性较优。

PEG体系下聚苯胺的合成最佳条件如下：

采用电磁搅拌法，添加苯胺0.2ml，硅钨酸2ml，过硫酸铵8ml，温度为5℃。

当聚苯胺添加量为50%，水含量为60%，固化工艺为：

30℃下固化10min制备的聚苯胺电磁屏蔽涂料导电性较好，在0.05~1.5GHz频段范围内的电磁屏蔽效能稳定在42.5~53dB之间。

通过研究含纳米镍/聚苯胺的涂料发现，当纳米镍粉与聚苯胺复合填料的添加总量为50%，且镍粉/聚苯胺之比3：

2，含水量为30%，在50℃固化10min时所制备的纳米镍/聚苯胺复合水溶性涂层导电性好，在0.05~1.5GHz频率范围内的电磁屏蔽效能在35~51dB，均高于含单一纳米镍、聚苯胺的涂层的电磁屏蔽效能。

通过研究含微-纳米镍/聚苯胺复合导电填料的涂料发现，当微-纳米镍/聚苯胺复合填料添加总量为60%，其中纳米镍、微米镍、聚苯胺的添加量分别为30%、12%、18%，水含量为40%，固化工艺为40℃下固化10min时所制备的涂层在0.05~1.5GHz频段范围内，电磁屏蔽效能稳定在53~58dB。

与含单一纳米镍、微米镍、聚苯胺以及含纳米镍/聚苯胺涂层的电磁屏蔽效能相比，分别约增加了170.7%、317.3%、73%、16.5%，说明纳米镍、微米镍、聚苯胺的复合可进一步提高复合涂料的电磁屏蔽效能。

关键词：

微米镍粉纳米镍粉导电聚苯胺水性电磁屏蔽涂料电磁屏蔽效能

ABSTRACT

Inordertosolvetheproblemoftoxicorganicvolatilesubstancesgeneratedbysolventelectromagneticshieldingcoatingonenvironmentandhumanhealth,anew-typewaterborneelectromagneticshieldingcoatingswithexcellentshieldingpropertyandlowcostwasinvestigatedbyusingwatersolubleresin,nickelandpolyanilineasbasematerialandfillers,respectively.Thesurfacemorphology,particlesize,crystalstructure,composition,surfacepropertiesandabsorbancevalueswerecharacterizedbySEM,TEM,XRD,XRF,FT-IRandUV-vis.Inthispaper,themicroNiparticleswerepreparedbyhighenergyballmillingwhichtherawNiparticleswerefabricatedbywateratomizationmethod.Simultaneously,theNinano-particleswithdifferentparticlesizewerepreparedbydirectcurrentarcplasmaevaporation,andwater-solubleconductivepolyanilinewerealsopreparedbychemicaloxidationmethodinpolyethyleneglycol（PEG）andpolyvinylpyrrolidone（PVP）aqueoussolution.Chemicaloxidationmethodinpolyethyleneglycol（PEG）andpolyvinylpyrrolidone（PVP）aqueoussolution.Basedontheresults,thewaterborneelectromagneticshieldingcoatingswerepreparedwithmicro-nanometernickelpowders,PANIandmicro-nanometernickel/PANIcompositepowders.Theeffectsoffilleramounts,fillerratio,watercontentandsolidificationtechnologyonconductivitywereinvestigatedrespectively.Theelectromagneticshieldingpropertiesweretestedbythenetworktester（8722ET,AgilentTechnologies,US）andthemechanismofelectromagneticshieldingwasdiscussed.Theresultsindicatedthatboththemillingtimeandsilanecouplingagent（KH-570）couldaffecttheparticlesizeanddispersionperformanceofthepowdersdirectly.ThemicroNiparticleswithacidificationtreatmentat60hmillingtimeexhibitedagoodelectricalconductivity.Theshieldingefficiencyachieved13.3dBattherangeoffrequencyfrom0.05to1.5GHzwhenthemicro-nickelpowderscontentandwatercontentwere60%and40%undera40℃optimalcoatingsolidificationprocessfor15min.TheresultsindicatedthattheconductivityofNiparticlespreparedbydirectcurrent（DC）arcplasmaevaporationwasbetterthanthatofhighenergyballmilling,andespeciallytheNiparticlesof80nmexhibitedthebestconductivity.TheNinano-particlesamounts,treatmentprocess,watercontentandsolidificationprocessaffectedtheconductivityofcoatingsdirectly.Theshieldingefficiencyofcoatingachieved18~22dBattherangeoffrequencyfrom0.05to1.5GHzwhentheNinano-particlescontentandwatercontentwere60%and40%undera50℃optimalcoatingsolidificationprocessfor10min,whichwasbetterthanthatpreparedbymicroNipowders.Theresultsindicatedthattheconductivityofcoatingswasaffectedbytheadditionratioofnano/microNiparticles,watercontentsandsolidificationprocess.Theshieldingefficiencyofcoatingachieved28~36dBattherangeoffrequencyfrom0.05to1.5GHzwhentheNinano-particlescontent,microNiparticlescontentsandwatercontentwere30%,30%and40%undera50℃optimalcoatingsolidificationprocessfor10min,whichwasbetterthanthatpreparedbynano-particlesormicroparticlesonly.TheresultsindicatedthatthedopedstatepolyanilinewaspreparedinthePEGorPVPsystem,andtheconductivityofPANI-PEGsystemwasbetterthanthatofPANI-PVPsystem.ThebesttechnicalparametersinPEGsystemwasasfollows:

0.2mlaniline,2mlsilicotungsticacid,8mlammoniumpersulfatewithelectromagneticstirringunder5℃.Theshieldingefficiencyofcoatingachieved42.5~53dBattherangeoffrequencyfrom0.05to1.5GHzwhenthepolyanilinecontentandwatercontentwere50%and60%undera30℃optimalcoatingsolidificationprocessfor10min.Theresultsindicatedthattheshieldingefficiencyofcoatingachieved35~51dBattherangeoffrequencyfrom0.05to1.5GHzwhentheNinano-particlescontents,polyanilinecontentandwatercontentwere30%,20%and60%undera50oCoptimalcoatingsolidificationprocessfor10min,whichwasbetterthanthatpreparedbyNinano-particlesandpolyanilineonly.Theresultsindicatedthattheshieldingefficiencyofcoatingachieved53~58dBattherangeoffrequencyfrom0.05to1.5GHzwhentheNinano-particlescontents,microNiparticlescontentsandpolyanilinecontentswere30%,12%and18%,watercontentwas40%undera40℃optimalcoatingsolidificationprocessfor10min.Andtheconductivityofcoatingwasimprovedabout170.7%,317.3%,73%and16.5%comparedwiththatpreparedbyNinano-particles,microNiparticles,polyanilineorNinano-particles/polyanilineonlywhichindicatedthatthecompositeofNinano-particles,microNiparticlesandpolyanilinecouldimprovetheshieldingefficiencyofcoatingfurther.

KEYWORDS：

Micro-nickelParticle;Nano-NickelParticle;ConductivePANI;Waterborne;ElectromagneticShieldingCoating;ElectromagneticShieldingEffectiveness

目录

摘要I

ABSTRACTIII

第一章绪论1

1.1论文研究背景及意义1

1.2电磁辐射分类及其危害2

1.2.1电磁辐射的分类2

1.2.2电磁辐射危害特点及其难以防治的原因2

1.3电磁屏蔽机理4

1.4水溶性电磁屏蔽涂料研究现状6

1.4.1导电填料6

1.4.2水溶性成膜树脂13

1.4.3电磁屏蔽涂料中的助剂14

1.4.4电磁屏蔽涂料中的溶剂16

1.5小结17

第二章研究目的、内容及方法18

2.1研究目的18

2.2研究内容18

2.3研究技术路线及方法19

2.3.1研究技术路线19

2.3.2高能球磨法制备微米镍粉19

2.3.2直流电弧等离子体蒸发法制备纳米镍粉21

2.3.3水溶性导电聚苯胺的制备24

2.4水溶性电磁屏蔽涂料的制备及性能测试26

2.4.1水溶性电磁屏蔽涂料制备方法26

2.4.2纳米镍粉用硅烷偶联剂KH-570改性26

2.4.3　涂层表面电阻率测试27

2.4.4涂层的电磁屏蔽性能测试28

第三章含微-纳米镍粉水性电磁屏蔽涂料制备及其性能研究29

3.1前言29

3.2高能球磨法制备微米镍粉29

3.2.1不同球磨时间对镍粉形貌和粒度的影响29

3.2.2硅烷偶联剂KH-570对镍粉粒度和形貌的影响31

3.2.3不同处理工艺对镍粉导电性能的影响32

3.3含微米镍粉电磁屏蔽涂料的制备及其性能研究33

3.3.1微米镍粉含量对涂料导电性的影响33

3.3.2含微米镍粉涂料电磁屏蔽性能测试34

3.4直流电弧等离子蒸发法制备纳米镍粉34

3.4.1制备工艺参数对产率和粒度的影响34

3.4.2不同粒径纳米镍粉制备涂层导电性能研究39

3.5含纳米镍粉电磁屏蔽涂料的制备及其性能研究39

3.5.1纳米镍粉含量对电磁屏蔽涂料导电性能的影响39

3.5.2纳米镍粉的偶联剂处理工艺对涂层导电性的影响40

3.5.3活化指数测定41

3.5.4水含量对涂层导电性的影响42

3.5.5固化工艺对涂层导电性的影响43

3.5.6含纳米镍粉电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能测试45

3.6含微-纳镍粉复合电磁屏蔽涂料的制备及其性能研究46

3.6.1微-纳米镍粉添加比例对涂层导电性的影响46

3.6.2水含量对微-纳米镍复合涂层导电性的影响47

3.6.3微-纳米镍复合涂层固化工艺的研究47

3.6.4含微-纳米镍复合涂料电磁屏蔽性能测试49

3.6.5电磁屏蔽复合涂料的导电机理51

3.7本章小结51

第四章含导电聚苯胺水性电磁屏蔽涂料制备及其性能研究53

4.1前言53

4.2导电聚苯胺的制备及表征53

4.2.1紫外可见光谱（UV-Vis）分析53

4.2.2傅立叶红外光谱（FT-IR）分析54

4.2.3X-射线衍射（XRD）分析55

4.2.4聚苯胺颗粒微观形貌分析56

4.3含导电聚苯胺水性电磁屏蔽涂料制备及其性能研究57

4.3.1导电聚苯胺的制备工艺条件对涂料导电性能的影响57

4.3.2含聚苯胺电磁屏蔽涂料的制备及其性能研究61

4.3.3聚苯胺的导电机理初探65

4.4本章小结66

第五章镍/聚苯胺复合水性电磁屏蔽涂料制备及其性能研究68

5.1前言68

5.2纳米镍/聚苯胺复合电磁屏蔽涂料的制备及其性能研究68

5.2.1纳米镍/聚苯胺添加比例对涂层导电性的影响68

5.2.2水含量对复合涂层导电性的影响69

5.2.3涂层固化工艺的研究70

5.2.4镍/聚苯胺复合涂料电磁屏蔽性能72

5.3微-纳米镍/聚苯胺复合电磁屏蔽涂料的制备73

5.3.1微-纳米镍/聚苯胺添加比例对复合涂料导电性的影响73

5.3.2水含量对复合涂层导电性的影响75

5.3.3复合涂层固化工艺研究75

5.3.4复合涂层电磁屏蔽性能测试77

5.4本章小结78

第六章结论与展望80

6.1结论80

6.2问题与展望82

参考文献83

成果89

致谢90

第一章绪论

1.1论文研究背景及意义

1.2

1.2.1

1.2.2

第二章研究目的、内容及方法