l2丿
聚氯乙烯因Cl原子的范德华半径为184pm，需要交错排列，因而它的周期接近252pm的2
倍。
聚偏二氯乙烯因为同一个C原子上连接了2个Cl原子，必须改变一C—C—C—键的伸
展构象，利用单键可旋转的性质，改变扭角，分子中的C原子不在一个平面上，如图所示。
这时因碳链扭曲而使周期长度缩短至470pm。
聚乙烯醇
ch2choh
2CH2CCI2
聚偏二氯乙烯
[7.6]有一组点，周期地分布于空间，其平行六面体单位如右下图所示，问这一组点是否
构成一点阵？
是够构成一点阵结构？
请画出能够概括这一组点的周期性的点阵及其素单位。
解：
不能将这一组点中的每一个点都作为点阵点，因为它不符合点阵的要求，所以这一
组点不能构成一点阵。
但这组点是按平行六面体单位周期地排布于空间，它构成一点阵结构。
能概括这组点的点阵素单位如图8.6（b）。
图8.6
【7.7】列表比较晶体结构和分子结构的对称元素和对称操作。
晶体结构比分子结构增加了哪几类对称元素和对称操作？
晶体结构的对称元素和对称操作受到哪些限制？
原因是什么？
解:
（1）旋转操作一一旋转轴
（2）反映操作镜面
（3）反演操作对称中心
（4）旋转反演操作反轴
（5）平行操作一一点阵
（6）螺旋旋转操作一一螺旋轴
（7）反映滑移操作——滑移面
由表可见，晶体结构比分子结构增加了（5）—（7）3类对称元素和对称操作。
晶体结
构因为是点阵结构，其对称元素和对称操作要受到点阵制约，对称轴轴次为1，2,3，4，6。
螺旋轴和滑移面中的滑移量只能为点阵结构所允许的几种数值。
【7.8】根据点阵的性质作图证明晶体中不可能存在的五重对称轴。
解：
若有五重轴，由该轴联系的5个点阵点的分布如图8.8。
连接AB矢量，将它平移
到E,矢量一端为点阵点E,另一端没有点阵点，不合点阵的定义，所以晶体的点阵结构不可能存在五重对称轴。
图8.8
【7.9】分别写出晶体中可能存在的独立的宏观对称元素和微观对称元素，并说明它们之间的关系。
解：
宏观对称元素有；
1,2,3,4,6,i,m,4。
微观对称元素有：
_
1,2,21,33,32,4,41,42,43,6,61,62,63,64,65,i,m,a,b,c,n,d,4,点阵。
微观对称元素比宏观对称元素多相应轴次的螺旋轴和相同方向的滑移面，而且通过平移操作
其数目是无限的。
【7.10】晶体的宏观对称操作集合可构成多少个晶体学点群？
这些点群分属于多少个晶系？
这些晶系共有多少种空间点阵型式？
晶体的微观对称操作的集合可构成多少个空间群？
这些
空间群分属于多少个点群？
解：
32个晶体学点群，7个晶系，14种空间点阵型式，230个空间群，这些空间群分属于32个点群。
【7.11]从某晶体中找到C3、*2、匚h和3讥等对称元素，则该晶体所属的晶系和点群各
是什么？
解：
六方晶系，因为C3■二h-6。
点群是D3h。
【7.12】六方晶体可按六方柱体（八面体）结合而成，但为什么六方晶胞不能划分六方柱体？
解：
晶胞一定是平行六面体，它的不相平行的3条边分别和3个单位平移矢量平行。
六
方柱体不符合这个条件。
[7.13】按下图堆砌而成的结构为什么不是晶体中晶胞并列排列的结构?
解：
晶胞并置排列时，晶胞顶点为8个晶胞所共有。
对于二维结构，晶胞顶点应为个晶胞共有，才能保证晶胞顶点上的点有着相同的周围环境。
今将团中不同位置标上
A点和B点的周围环境不同（A点上
如图8.13b所示，若每个矩形代表一个结构基元，由于
方没有连接线、B点下方没有连接线），上图的矩形不是品胞。
晶胞可选连接A点的虚线所
=154.4pm
密度D=ZM/NaV
=（8xl2.g0mo11/6.>02231r0o|（/356.17］Cln®
=3.5gLcmf
【7.15】四方晶系的金红石晶体结构中，晶胞参数a=458pm,c二298pm；原子分数坐
标为：
Ti0,°，
O0.31,0.31,0;0.69,0.69,0;0.81,0.19,1/2;0.19,0.81,1/2。
计算z值相同的Ti_0键长。
解：
z值相同的Ti-0键是Ti（0,0,0）和o（0.31,0.31,0）之间的键，其键长2为：
rTi.O~'0・31a］亠［0・31a
=0.438a
=0.438458pm
=201pm
【7.16】许多由有机分子堆积成的晶体属于单斜晶系，其空间群记号为C2h-PZ/C，说明
该记号中各符号的意义。
利用图8.3.2中P21/c空间群对称元素的分布。
推出晶胞中和原子
（0.15,0.25,0.10）属同一等效点系的其他3个原子的坐标，并作图表示。
55
解：
在空间群记号C2h-PZ/c中，C2h为点群Schonflies记号，C2h为该点群的第5号空间群，“一”记号是空间群的国际记号，P为简单点阵，对单斜晶系平行b轴有21螺旋
轴，垂直b轴有c滑移面。
该空间群对称元素分布如下：
b轴从纸面向上
1（0.15,0.25,0.10）;3（0.15,0.25,0.60）;
2（0.85,0.75,0.40）;4（0.85,0.75,0.90）
【7.17】写出在3个坐标轴上的截距分别为
-2a,-3b和-3c的点阵面的指标；写出指标为（321）
的点阵面在3个坐标轴上的截距之比。
解：
点阵面指标为三个轴上截数倒数的互质整数之比，即面指标为322或322。
【7.18】标出下面点阵结构的晶体指标100,210,120,210,230,010。
每组面话出3条相邻的直线表示。
解:
1
dhki=ah2k2l22
故:
241d200二a22a=176.2pm
2
1
d11^a121212鼻二a/、、3=203.5pm
1-
d22。
=a2222—a/..8=124.6pm
【7.20】在直径为57.3mm的相机中，用CuK＞射线拍金属铜的粉末图。
从图上量得8对
粉末线的2L值为：
44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6mm。
试计算下表各栏数值，求出晶胞参数，确定晶体点阵型式。
序号
2L/mm
B/（0）
sin2日
h2+k2+l2
hkl
X2/4a2
解：
由L求二可按下式:
222222
由sinr求hkl可用第1条线的sinr值去除各线的sinr值，然后乘一个合适的整数使之都接近整数值。
由Bragg公式2dsinr-■以及立方晶系的
dhkl
a
_1
h2k2I2
sin22
可得：
h2k2I2一4a2
按上述公式计算所得结果列于表8.20。
表8.20
序号
2L/mm
sin2二
h2k2l2
hkl
22
-/4a
1
44.0
22.0
0.140
1.003=3
111
0.04666
2
51.4
25.7
0.188
1.343=4
200
0.04700
3
75.4
37.7
0.374
2.673=8
220
0.04675
4
90.4
45.2
0.503
3.593=11
311
0.04573
5
95.6
47.8
0.549
3.923=12
222
0.04575
6
117.4
58.7
0.730
5.213=16
400
0.04562
7
137.0
68.5
0.866
6.193=19
331
0.04557
8
145.6
72.8
0.913
6.52320
420
0.04565
、22
取4>8号线的■/4a的值求平均值得:
22
■/4a=0.04566
将黑h54.18pm代入，得：
a=360.76pm
从衍射指标符合全为奇数或全为偶数的规律，得空间点阵型式为面心立方。
【7.21】已知CuKa=154.2pm，CuKa^154.1pm，CuKa^1544.4pm，用CuKa
2
拍金属钽的粉末图，所得各粉末线的sin二值列下表。
试判断钽所属晶系、点阵型式，将上
述粉末线指标化，求出晶胞参数。
序号
射线
sin2日
序号
射线
sin2日
1
CuKa
0.11265
7
CuKa
0.76312
2
CuKa
0.22238
8
CuKa1
0.87054
3
CuKa
0.33155
9
CuKa2
0.87563
4
CuKa
0.44018
10
CuKa1
0.97826
5
CuKa
0.54825
11
CuKa2
0.98335
6
CuKa
0.65649
解：
由解8.20体可知，对立方晶系:
sin2^=—（h2+k2+l2）
/a丿
2222
用第1号衍射线的sin-值遍除各线，即可得到hkl的比值。
再根据此比值加以调整，使之成为合理的整数，即可求出衍射指标hkl。
从而进一步求得所需数值如表8.21o
表8.21
序号
sin2r
用1号遍除因出现7,以
2倍之
hkl
a/pm
1
0.11265
1
2
110
324.9
2
0.22238
2
4
200
327.0
3
0.33155
3
6
211
327.0
4
0.44018
4
8
220
328.7
5
0.54825
5
10
310
329.3
6
0.65849
6
12
222
329.6
7
0.76312
7
14
312
330.2
8
0.87054
8
16
400
330.3
9
0.87563
8
16
400
330.0
10
0.97826
9
18
411
330.5
11
0.98335
9
18
411
330.3
因h2
22
kl不可能有
7,故乘以2,
都得到合理的整数，
根据此整数即得衍射指标如
表所示。
因能用立方晶系的关系式指标化全部数据，所以晶体应属于立方晶系。
而所得指标
hkl全为偶数，故为体心点阵型式。
再用下一公式计算晶胞参数a:
1
「人2（h2+k2+l2）平
a=2~
4sin日J
从第1号至第7号，值用CuKa,第8号和第10号用CuKa1,第9号和第11号用CuKa2,计算所得数据列于表中。
22利用粉末法求晶胞参数，高角度比较可靠，可以作a-sin二的图，外推至sin-1,
求得a；也可以用最后两条线求平均值，得：
a=330.5pm330.3pm/2=330.4pm
【7.22】什么是晶体衍射的两个要素？
它们与晶体结构（例如晶胞的两要素）有何对应关系？
写出能够阐明这些对应关系的表达式，并指出式中各符号的意思。
晶体衍射的两要素在X射
线粉末衍射图上有何反映？
解：
晶体衍射的两个要素是：
衍射方向和衍射强度，它们和晶胞的两要素相对应。
衍射
方
向和晶胞参数相对应，衍射强度和晶胞中原子坐标参数相对应，前者可用Laue方程表达，
后者可用结构因子表达：
Laue方程：
乳s_s0=h■
乩s7=k-丄s-s0]=l■
a,b,c反映了晶胞大小和空间取向；s和S0反映了衍射X射线和入射X射线的方向；式中
h,k,l为衍射指标，■为x射线波长。
衍射强度bki和结构因子Fhki成正比，而结构因子和晶胞中原子种类（用原子散射因子f表示）及其坐标参数rX，y,Z有关；「
Fhkifjexp，j2兀（hXj+kyj十已
粉末衍射图上衍射角二（或2二）即衍射方向，衍射强度由计算器或感光胶片记录下来。
【7.23】写出Bragg方程的两种表达形式，说明hkl与hkl，dhkl与dhki之间的关系以及
衍射角岂随衍射级数n的变化。
解：
Bragg方程的两种表达形式为:
2dhklsinv=■
式中（hkl）为点阵面指标，3个数互质；而hkl为衍射指标，3个数不要求互质，可以有公因子n,如123,246,369等。
dhkl为点阵面间距；dhkl为衍射面间距，它和衍射指标中的公因子n有关：
dhkl=dhki/n。
按前一公式，对于同一族点阵面（hkl）可以有n个不同级别的衍射，即相邻两个面之间的波程差可为1■,2■,3'…，n■,而相应的衍射角为宀门2^3,…
【7.24］为什么用X射线粉末法测定晶胞参数时常用高角度数据（有时还根据高角度数据
外推至日=90°）,而测定超细晶粒的结构时要用低角度数据（小角散射）？
解：
按晶面间距的相对误差“d/d--co^:
J公式可见.随着二值增大，coL值变小，测量衍射角的偏差「宀对晶面间距或晶胞参数的影响减小，故用高角度数据。
小晶粒衍射线变宽，利用求粒径Dp的公式：
Dp=k^/（B_Bo）cos9
超细晶粒Dp值很小，衍射角二增大时，cos^变小，宽化（即B-B0）增加。
故要用低角度数据。
另外，原子的散射因子f随sin^/，的增大而减小，细晶粒衍射能力已很弱了。
为了
不使衍射能力降低，应在小角度（二值小）下收集数据。
【7.25］用X射线衍射法测定CsCl的晶体结构，衍射100和200哪个强度大？
为什么？
解：
200比100大，其原因可从图8.25中看出。
图8.25示出CsCl立方晶胞投影图,di。
。
=a，d200二a/2。
在衍射100中，Cl■和Cs相差半个波长，强度互相抵消减弱；在衍
射200中，Cl-和Cs■相差1个波长，互相加强。
o—
图8.25
PDF卡片，鉴定此
[7.26】用CuKa射线测得某晶体的衍射图，从中量得以下数据，试查
晶体可能是什么。
解：
利用PDF卡片鉴定晶体时，需先把衍射角2二数据换算成d值（d二’/2sinr）如下:
（■=154.2pm）
2二/
27.3
31.8
45.5
53.9
56.6
66.3
75.5
d/pm
326.7
281.4
199.4
170.1
162.6
141.0
125.9
I/I0
18
100
80
5
21
20
20
按这组d-I/Io值查表，得知它为NaCl晶体。
0'
【7.27】金属铝属立方晶系，用CuKa射线摄取333衍射，二-8117,由此计算晶胞参数。
解：
立方晶系dhk|和a的关系为：
1
dhki二a/h2k2l2
由二求得d为：
d333二'/2sin8117=154.2pm/20.9884=78.0pm
1
a=d3333232322=78.0pm5.196=405.3pm
【7.28】£分子既可形成单斜硫，也可形成正交硫。
用X射线衍射法（CuKa射线）测得
某正交硫晶体的晶胞参数a=1048pm，b=1292pm，c=2455pm。
已知该硫磺的密度为2.07gcm*，s的相对原子质量为32。
（a）计算每个晶胞中2分子的数目；
（b）计算224衍射线的Bragg角二；
（C）写出气相中S8分子的全部独立的对称元素。
解：
（a）按求晶胞中分子数Z的公式，得:
Z=NAVD/M
=6.02Ibnol"110481292）2）晶5
:
<10^°cmtpmx2.Q7[gcm'虫83gmol
=16
（b）按正交晶系公式:
/.2|2|
dhkl
hkl
—+—+—2■22^abc
22
d224-
代入有关数据，得:
1J.04821.29222.455"丿106pm2
~2
=3.6422.3962.65562
10pm
=339.2pm
._l'154.2pm佔“B=sin=13.14°
>2汉339.2pm丿
（C）S8分子属于点群D4d，独立的对称元素有：
I8,4c2,4二d。
【7.29】硅的晶体结构和金刚石相似。
200C下测得其立方晶胞参数a=543.089pm，密度
为2.3283gcm"，Si的相对原子质量为28.0854，计算Avogadro常数。
解；按求Avogadro数Na的公式，得：
Na二ZM/VD
878.08gL4n0亍
（543.0^91）'10（CmLpmj^2.3?
]83m
-6.0245213n0oT1
【7.30】已知某立方晶系晶体，其密度为2・16gcm"，相对分子质量为234。
用CuKa射线在直径57.3mm粉末相机中拍粉末图，从中量得衍射220的衍射线间距2L为22.3mm，求晶胞参数及晶胞中分子数。
解：
用下面公式由L值可求得二值：
-1802L/4二R=18022.3mm/57.3mm
=11.15
d220=*/2sinv-154.2pm/20.1934
=398.pm1
a"22022222=1127.6pm
Z二NAVD/M
|_q.cm?
_g2tb（4i
=6.0210nor11127.610Cm
=8
【7.31】已知NaCI晶体立方晶胞参数a=563.94Pm，实验测得衍射111的衍射角
日=5.10°，求实验所用X射线的波长。
_
解.dhki=a/（h2+k2+I2）2=563.94卩口/羽=325.59pm
■=d2sin）-325.59pm2sin5.10=57.9pm
3
【7.32】核糖核酸酶一S蛋白质晶体的晶体学数据如下：
晶胞体积167nm，晶胞中分子数
_3
6,晶体密度1.282gcm。
如蛋白质在晶体中占68%（质量），计算该蛋白质相对分子质
量。
解：
M二NaVD/Z
=6.0221023mol」16710^1cm31.282^cm"30.68/6
=14612
【7.33】CaS晶体具有NaCl型结构，晶体密度为2.581gcm",Ca的相对原子质量和S
的相对原子质量分别为40.08和32.06。
试回答下列问题：
（a）指出100.110.111.200.210.211.220.222衍射中哪些是允许的？
（b）计算晶胞参数a；
（c）计算CuKa辐射’=154.2pm的最小可观测Bragg角。
解：
（a）NaCl型结构的点阵型式为面心立方，允许存在的衍射hkl中三个数应为全奇或全偶，
即111,200,220,222出现。
（b）为求晶胞参数，先求晶胞体积V:
VMZ4（40.08+32.06[gLmoL
一NAD一6.021023mol'2.581gUcm‘
223
=1.85710cm3
11
a=V3二185.710^4cm33
-5.70510~cm
570.5pm
（c）最小可观测的衍射为111。
dm
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