锂离子电池开题报告1.docx

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锂离子电池开题报告1

一、国内外研究动态、选题依据和意义

锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。

由于其具有高能量、寿命长、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。

[1]

锂离子电池主要由正极、负极、和电解质溶液等组成。

电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键。

电解质溶液的性质、组成和浓度也是决定锂离子电池充放电性能的重要因素，对于锂离子电池的制备工艺也起重要的作用。

锂离子电池正极、负极和电解质材料的研究是整个锂离子电池研究领域的重点，备受世界的重视。

[3]

在第215届电化学会议中，新型电极材料仍是锂离子电池的研究热点之一，与传统正极材料LiMn204、LiCoO2、LiMnPO4相比，LiFePO4正极材料所特有的安全性能引起了人们的重视。

其中粘结剂作为非导电的活性材料在锂离子电池中的重要性开始逐渐被认识和接受。

美国劳伦斯伯克利国家实验室研究了电极循环性能与电极片机械能的关系，发现电极的机械能与长期循环性能的关系密切，电极的损坏，特别是碳负极的损坏主要源于极片力学性能的下降，指出电极材料并不是决定电极性能的唯一因素，粘结剂的性能和极片的制备方法、工艺也是必须考虑的。

[4]

近年来，许多研究者不再局限于对某一材料的制备与优化，开始着眼于整个系统的匹配，优化电极片和制备方法，瞄准动力汽车的需求设计高能量电池和高功率电池，分析电池衰退的原因，开发满足动力电池需要的3000至5000次循环寿命的长寿命锂离子电池。

[7]

涉及锂离子电池的研究内容和手段不断的丰富，对于锂离子电池制备工艺的提高也有很大的促进与提高。

锂离子电池的制备工艺涉及多个方面的研究与创新，本课题的学习与研究是对我们大学学习的一个重要的总结与检验。

[10]

二、研究的基本内容，拟解决的主要问题

1.研究内容

本研究主要是通过对电池正极片、负极片的制备工艺（包括原料的选择和原料配比等）以及电池组装工艺的优化来制备容量和循环性能较好的扣式电池。

2.解决的问题

（1）研磨充分、搅拌均匀、浆液粘度适中以保证制得的正极片无粉末脱落。

（2）涂布均匀、涂层厚度适中以获得较好的循环性能。

（3）使组装好的电池的工装紧密度适中以保证测试结构具有较好的准确性和可靠性。

[1]

三、研究步骤、方法及措施

1.电池正极片的制备[15]

（1）制浆

用专用的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正极活性物质按一定比例混合经过研磨并搅拌均匀后，制成浆状的正极物质。

（2）涂膜

将制成的浆料均匀的涂覆于金属铝表面，烘干，制成正极片。

（3）分切

制成的电极片按照模具进行裁剪。

2.电池组装

按照正极片、隔膜、负极片的顺序放好，注入电解液，进行封口等工艺操作，制成电池。

3.电池性能测试

用LAND电池测试系统测试电池的循环性能。

四、研究工作进度

1-4周翻译文献，查阅文献，撰写文献综述，设计实验方案，写开题报告。

5-8周进行实验操作，探索制备电池正极材料工艺和组装电池方案。

9-12周分析问题，优化制备工艺，改善实验操作，组装电池并对其进行性能检测。

13-16周优化工艺参数。

17-18周撰写并修改报告。

锂离子电池纳米材料研究摘要:

纳米负极材料（如Sb,SnSb,CuSn及Si）,纳米正极材料（如CuS）合成,电化学性质,以及纳米材料的晶体结构与形貌在充

放电过程中的变化等研究.此外具有纳米尺度阴离子的锂盐在聚合物电解质中的增塑作用以及纳米硅Raman光谱和光致发光谱受电化学锂掺杂的影响.最后对纳米材料的本征性质与其电化学性质的关系进行了讨论。

.

最近10年,在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功.但消费者仍然期望性能更

高的电池面世,而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发.纳米材料具有比表面

积大,离子扩散路径短,蠕动性强和塑性高等特点,在锂离子电池中的应用已逐渐引起关注.我

们实验室最近在负极材料,正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作,现简述如

下.

1　纳米负极材料

和锂离子电池中的碳材料相比,合金类负极材料一般具有较高的比容量,典型的如Si,

Ge,Sn,Pb,Al,Ga,Sb,In,Cd,Zn[1～6].其中金属锡的理论比容量为990mAh/g,硅为4200

mAh/g,远高于碳的372mAh/g.但锂反复的嵌入脱出导致合金类电极在充放电过程中体积

变化较大,逐渐粉化失效,因而循环性较差[7].解决这一问题的办法目前主要有两种:

一是采

用氧化物作为前驱体[8～15],在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应,形成了纳米尺度

的活性金属,并高度分散在无定形Li2O介质中,从而抑制了体积变化,有效地提高了循环性.但是采用氧化物作为电极材料,会由于还原分解反应而带来的不可逆容量损失较大.

另一种办法是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系.超细合金每个颗粒在充放电过程中

的绝对体积变化较小,非活性材料起到分散,缓冲介质的作用.理论上应具有好的循环性和较

小的容量损失.已经报导的包括SnSbx,SnAgx

[7,17],FeSnx/FeSnC[18,19],CuSnx

[20],C/Si[21],

nano-Si[22]等.

至今,用于制备锂电池超细合金材料的主要方法有高能球磨[18,19,21],电化学沉积[7],水

溶液体系共还原法[17].

下面简介我们实验室在纳米负极材料方面的工作.

1.1　纳米负极材料的合成

在有机溶剂体系中利用共还原沉淀制备合金的方法,简称为溶剂热方法,已经用于合成纳

米尺寸的Co-Ni合金,Cu-Ni合金及Ⅲ-V族化合物等材料[23].我们借鉴了这种方法,在低温制备了纳米尺度的具有枝晶结构的纯相Sb单质,SnSb和CuxSn合金及其复合体系.

具体步骤为:

将SbCl3和SnCl2·H2O

按5∶4的摩尔比混合后溶于乙二醇中形成

0.5mol/L的溶液.然后将Zn粉按95%的

计量比在超声搅拌下缓慢加入溶液中.反

应温度控制在0.0～1.0℃.最后,黑色的

沉淀用乙醇清洗,过滤,真空干燥后即得到

SnSb合金样品.用同样的方法,以SbCl3为

原料,制得单质Sb,以CuCl2,SnCl2·2H2O

为原料制得CuSnx合金.上述步骤及条件

的选择是在对溶剂体系（乙醇,丙三醇）,温

度（室温,130℃）和搅拌方式等对比研究基

础上优化的结果.

SnSb合金,CuSnx合金的X-射线衍射谱图,

衍射峰明显宽化.根据Scherrer公式计算,

三种样品的晶粒尺寸分别为20nm,25nm和11nm.其中SnSb合金为纯相的β-SnSb结构

（JCPDS,33-0118）,CuSnx的相结构与已知的合金相不符.这些合金具有明显的枝晶结构.

2为在丙三醇体系中合成制备的SnSb合金的显微照片.较低倍数下可以看到大多数颗粒具有松树叶状的外观.在高倍照片中可以看到,主轴由尺寸不到60nm的三角形结相连而成,侧枝上具有和主轴类似的结构,这是一种典型的分形结构.

研究发现,溶剂种类对上述合金的形貌和颗粒尺寸有显著的影响[24].相同条件下,在丙三醇中制备的合金其枝晶结构最完善,颗粒主轴及侧枝叶片的尺寸最小.这可能是由于低温下

丙三醇溶液具有较高的粘度,因而溶液中局部的不均匀性最显著,促进枝晶结构的形成.除此之外,温度对合金的晶粒尺寸的影响较大[24].利用我们提出的这种低温液相合成技术制备的合金颗粒尺寸小,方法简单易行

容易制备复合材料.在制备SnSb合金的溶液中预混了中间相碳小球MCMB,得到了纳米合金

修饰表面的样品,合金颗粒尺寸为30～90nm,并且枝晶结构基本消失,

采用激光诱导气相沉积技术合成的纳米硅（80nm）[25]和激光烧蚀法合成的纳米硅线（直径15nm,长1～100μm）[26],分别制备了纳米硅粉及纳米硅线复合负极.

1.2　纳米负极材料的电化学行为

2300为隔膜,金属锂为对电极组成两电极模拟电

池.工作电极（SnSb）中nano-SnSb,碳黑,PVDF的

重量百分比为80∶15∶5.电池的组装及电极的制备

与前文同[14,22].图5为nano-SnSb模拟电池在恒

电流模式下的充放电曲线.第一周的放电曲线明显

分为三个反应区域.1.3V到0.8V之间有一斜

坡,往后的循环中不再出现.根据我们对Sb2O3和

SnO,SnO2的研究结果[14],这一电化学反应区域应

为nano-SnSb合金表面氧化物的分解反应.第二区

域为0.8V的放电平台,于充电曲线1.1V处可以

看到相应的平台,这是典型的Li-Sb合金的反

应[14].第三区域为0.7～0.0V的斜坡.在充电过

程中可以看到相应的部分,应归结为Li-Sn的多步

合金反应[13,14].与Besenhard报道的SnSbx相比,

　　nano-SnSb合金作为锂离子电池负极活性材

料的电化学充放电曲线

充放电曲线更加平滑[7,17],显示了纳米材料

的特征.nano-SnSb的循环性明显优于单质Sn及

nano-Sb[13,27].可能是嵌锂之后形成的Li3Sb

和LixSn在纳米尺度上均匀分散,抑制了较大

的体积变化,因而减轻了粉化.这需要进一步

的证实.nano-SnSb在第一周的充放电效率达到了

80%,图5示出约15%左右的容量损失来自

于表面氧化物的分解.这是由于纳米合金非

常活泼,能在空气中燃烧,必须置于惰性气氛

或真空中保存.但在电极制备过程中其表面难

免被氧化.因此造成不可逆容量损失.今后需

对其表面进行化学修饰,避免氧化层带来的不

可逆容量损失.一旦充放电效率进一步提高,

这种纳米合金有望替代碳负极材料.

（2）纳米硅粉（SiNPs）及纳米硅线（SiN2

Ws）的电化学行为

图6为纳米硅粉复合负极组成的锂电池

的充放电曲线.复合负极中nano-Si,碳黑,PVDF的重量百分比为40∶40∶20.充放电的电流

密度为0.1mA/cm2.电池的组装与前述相同.可以看出,其放电电压平台在0.4～0.0V之

间,充电电压平台在0.3～0.6V之间,为硅的充放电曲线特征[22].其工作电压比较平稳,十分

适合电池的要求[22].和普通硅（50μm）相比,其充放电曲线更加平滑.更为突出的是,第一周

·134·2000年的放电容量达到2900mAh/g,第十周的可逆容量仍保持在1700mAh/g,是碳材料的5倍,循环性远远优于普通硅[22].将充放电电流密度增大8倍后,循环性基本不受影响,表明这种纳米复合电极的优异的动力学性质[22].

　锂离子电池nano-Si复合负极的电化学充放电曲线

还可以看出,尽管第一周的充放电

效率达到了75%,但不可逆容量损失的绝对值

超过了600mAh/g,这在实际锂离子电池中会

大大降低电池的能量密度.观察发现,与碳材

料和氧化物负极的充放电曲线相比,1.2～0.6

V的不可逆放电平台并不明显.非现场的红外

光谱也未出现Li2CO3和ROCO2Li的特征

峰[27].显然,容量损失的主要原因并非类似于

碳表面的电解质还原分解反应或氧化物的分

解反应,而是发生在较低的电位反应区域.我

们推测,纳米材料表面具有大量悬键.而且锂

离子的嵌入也会造成结构缺陷.这些悬键或缺

陷位将锂离子捕获后,在一般的恒流充电下不

容易脱出,滞留在纳米材料中,因此造成较大

的容量损失.这一问题还将在1.4节中讨论.

类似于nano-SnSb和SiNPs,nano-Sb,

nano-CuSnx和SiNWs的充放电曲线也表现了

纳米材料的性质,但循环特性不如前两者,在

此不作进一步介绍.

1.3　纳米负极材料在充放电过程中的团聚

　　较大尺寸的合金负极材料在充放电循环中存在粉化失效的问题.与此相反,我们发现纳米

材料容易发生团聚.图7为未添加弥散剂的nano-SnSb电极放电至0V后的SEM照片.对比

图2,初始的枝晶结构已被破坏,形成了较大的聚集体.团聚的原因可能是大量锂离子嵌入后,

引起晶格膨胀,使相邻的纳米颗粒增加了接触的几率.由于Sn,Sb,Li的重新占位,颗粒表面的

原子相互成键而使近邻的纳米颗粒逐渐融合.由于纳米材料具有较大的表面能,融合则有利

于降低表面能.研究还发现,充电后这些团聚体并未分离.显然,锂离子的脱出不足以使已经成

键的原子分离,反而会促进与之相连的原子成键.在多次循环之后,团聚体的尺寸可以达到几

十微米[28].上述纳米颗粒在充放电过程中的融合现象也出现在所研究的nano-Sb,SiNPs和

SiNWs负极材料中[28].

纳米活性材料在充放电过程中团聚之后,离子的扩散路径变长,内部颗粒有可能失去电

接触,在动力学,循环特性上的优势将大大减弱.为了解决这一问题,我们在制备电极时加入一

定量的碳黑作为弥散剂.既能增加导电性,又可部分抑制纳米颗粒的团聚.而且即使纳米颗粒

团聚之后,团聚体内的颗粒仍可保持较好的电接触.在图5和图6的电极中,已分别添加了

15%和40%重量百分比的碳黑.相对于未加弥散剂的样品,其循环特性大大提高[22,24].然而,

锂离子电池纳米材料研究

　nano-SnSb电极在放电至0V（锂嵌入）后的形貌

研究发现,即使碳黑的量加大到40%也不能完全抑制纳米活性颗粒在充放电之后的团聚[28].

这可能是反复循环造成容量逐渐衰减的重要原因.而进一步增加碳黑的比例将大大降低电极

的比容量,特别是体积比容量.因而单纯添加弥散剂不能从根本上解决这一问题.可能的改进

办法包括在每个纳米颗粒表面修饰一层结构稳定的活性或非活性物质,或将纳米合金分散在

碳颗料表面,如图3所示.这有待于今后的深入研究.

1.4　纳米负极材料晶体结构在充放电过程中的变化

研究电极材料晶体结构在充放电过程中的变化,将有助于对其充放电机理及电化学性质

的了解.单质Sb的反应较为简单,非现场的X-射线衍射结果表明在放电态形成Li3Sb相,并于

充电态恢复到Sb的晶体结构[27].β-SnSb中Sn,Sb均为活性元素,其反应机理较为复杂.利

用我们合成的纯相β-SnSb,用非现场的X-射线衍射确定其反应机理为[24]:

β-SnSb具有菱方相结构,Sn和Sb原子沿c轴方向交替排列.随锂的嵌入由单相转变为

Li3Sb与Li-Sn合金多相共存,而随锂的脱出又重新恢复到β-SnSb单相,经循环二十次之后

这种相转变仍然是可逆的.其不寻常之处是在室温下二元合金由单相分离为多相,分离相还可

恢复到单相.反映了β-SnSb结构的稳定性、Sn、Sb原子之间较强的原子亲和力和协同作用、

Li,Sn,Sb原子在室温下的快速扩散能力以及Li离子在脱出时对分离的Sn、Sb原子恢复到初始结构的促进作用.精细的结构变进一步的研究.

硅作为锂电池的负极材料,其电化学合金化反应在高温下经历了多相转变,可以分别形成

Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5四个相,充放电曲线上出现多个电压平台[29,30].但我们的研究

发现,在室温下其充放电曲线并未看到多个平台,如图6所示.这说明其晶体结构的变化与高

温反应不同.结合原位Raman,HRTEM,SAED和ELLS等手段,将SiNPs,SiNWs,c-Si,p-Si

电极放电或充电到不同的电压后研究发现,硅的晶体结构在充放电过程中变化如下所述,实验方法见文献[31,32].

随着锂离子的不断嵌入,硅的晶体结构从表及里逐渐破坏,无定形区域逐渐增加,结晶区

域逐渐收缩,当大量锂离子嵌入后,最终全部形成亚稳态的无定形Li-Si合金.随着锂的脱出,

硅的有序结构逐渐恢复,结晶区域逐渐扩大,但初始的晶体结构无法全部恢复,其颗粒内部仍

存在少量无定形区域（充电至2.0V/vsLi/Li+）.研究证明,室温下形成的无定形结构是亚稳

态,于450℃退火后无定形Li-Si合金出现了部分晶化[32].因此无定形结构的形成可能是室温

下大量锂离子快速进入硅晶格后,破坏了Si-Si键,形成Li-Si键,但又没有足够的能量形成有

序的占位.这与离子注入导致的晶格无序化过程比较类似[33,34].在充电过程中,随着锂离子的

不断脱出,结晶区域逐渐形成并长大,形成了有序的结构.但在所研究的充电条件下（恒流,充

电截至电压为2.0V）,样品中仍然观察到较多的无定形区域,显然是未能脱出的锂离子造成

的,原因同1.2节所述.

从纳米硅粉电极的充放电曲线看,这种有序-无序-有序的晶体结构变化似乎对循环性能

影响不大.但显然造成了第一周较大的容量损失.

2　纳米正极材料

随着半导体器件工作电压设计减小的趋势,2V左右的高能电池成为未来的重要发展方

向[35].大多数硫化物相对于金属锂Li+/Li的电位在2V左右,并具有较高的比容量,因此成

为首选的电极材料[35].同时,将广泛使用的4V正极材料如LiCoO2和LiMn2O4等和硫化物

匹配,其电池的工作电压也在2V左右.因此,硫化物在锂离子电池中的应用逐渐引起关注.

最近,FeS2作为二次锂电池电极材料的工作已有报道[36,37].

硫化铜（CuS）价格便宜,资源丰富,在本世纪70年代作为一次电池的电极材料曾被广泛

研究,比能量密度达到300Wh/Kg[38].但由于其晶体结构不利于离子的嵌入脱出,曾经长时

间被认为不适于作为可逆电极使用[39].后来发现在CuS/Cu和CuS/Li[40]两种体系中具有一

定的循环特性.由于CuS的电子电导率较低,在负载使用中电池容量衰减太快[40].这些缺点

导致Li/CuS电池未能作为二次电池使用.

受纳米负极研究的启发,我们认为纳米尺寸的CuS可能会克服普通CuS的一些缺点.本

文比较了普通CuS和超细CuS的电化学特性,表明CuS颗粒度的减小有利于循环特性的提

高.

纳米相CuS的制备采用胶束法[41].硫脲为硫源,氯化铜提供铜源,加氨水形成络合离子,

十二烷基磺酸钠作为表面活性剂.在所得的胶体溶液中,添加一定量的乙醇破坏胶体的稳定

性.将获得沉淀物真空干燥后,与碳黑和PVDF混合均匀（质量比4∶4∶2）,压片制成所需工作

电极.电池的装配及测试方法同上.

典型的超细CuS和CuS试剂的XRD衍射图样.可以看出,超细CuS与CuS试剂的峰位十分吻合,衍射峰明显宽化.对照JCPDS卡片,晶体属于铜蓝矿结构,无杂相.根据

Scherrer公式估算,晶粒尺寸为7nm.扫描电镜照片显示（见图8（B））,所得超细CuS样品主

要由60nm左右粒子团聚成粒径约为500nm的大颗粒.

图9（A）是超细CuS在1.0～3.0V区间前5周的循环伏安曲线.第一次充放电过程中,

锂离子电池纳米材料研究。

试剂CuS和纳米相CuS的XRD衍射图样,（B）纳米相CuS的TEM

　纳米CuS和试剂CuS分别作为电极活性材料的前5周的循环伏安曲线

很明显的出现了两对氧化还原峰.与文献结果一致[41].在随后的循环中,这两对氧化还原峰

的峰位和峰形基本上保持不变.对比试剂硫化铜的循环伏安曲线显然超细CuS

具有较好的循环特性,但还达不到锂离子电池的要求.由于制备的CuS尽管晶粒尺寸仅7nm,

但团聚后的颗粒尺寸仍然很大.从动力学的角度考虑,颗粒尺寸的影响更重要.因此,纳米材

料的优势可能没有很好的体现.进一步的工作正在进行.

3　聚合物电解质中锂盐的增塑效应

相对于传统的液体电解质而言,聚合物固体电解质有着一系列的优点,如长的储存寿命,

无漏液危险,易于装配成各种形状等等[42].但是,常温下大多数固体电解质的电导率很难满

足实际需要[42].研究表明,聚合物固体电解质中离子的输运主要发生在聚合物非晶区.借助

　PAN/LiTFSI二元聚合物电解质随锂盐

浓度增加的X-射线衍射图样于链段蠕动,部分锂离子得以跨越能垒跃迁到近

邻的位置,从而实现离子传导过程[43].因此获得

具有高离子电导率的聚合物电解质的关键是降低

固体电解质玻璃化转变温度和增加非晶相的比

例[43].液体增塑剂的添加一般可以实现这一目

的,但却部分失去了固体电解质的优点.最近的

研究发现,聚合物电解质添加纳米陶瓷粉后,其室

温电导率有着数量级的提高[44].纳米粉起到了液

体增塑剂同样的作用,而且还有助于增加聚合物

电解质与电极界面的稳定性.我们因此设想如果

锂盐分子的尺度也到达了纳米量级,是否也具有

增塑性?

本文报道了具有大尺寸阴离子基团的双

三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiN（CF3SO2）2或LiTF2

SI）作为锂盐对聚丙烯腈（PAN）晶体结构的影响.

将适量的PAN和LiTFSI溶解于二甲基甲酰

胺中,然后在充满氩气的手套箱中将此粘稠液涂

于玻璃板上,形成一层均匀薄膜.在110℃下真

空干燥处理7天后,对膜样品分别进行XRD和

FTIR的测试.

图10是不同AN/Li比例的P（AN）n-LiTFSI

体系的XRD曲线.可以看出,纯PAN膜同时含

有晶态和非晶态两相[45].随着锂盐的加入,当n

=20时,代表晶态的衍射峰强度较纯PAN膜中

的强度大为减弱,而非晶态漫射宽峰变化不明显.

这表明PAN的结晶度大大减弱,证实了这种大

阴离子基团的锂盐确实具有增塑作用.随着锂盐

含量的进一步提高,至P（AN）6-LiTFSI时,原来位于17.2°的锐峰基本上不能辨别,可能和原

来位于23.4°的宽衍射峰一起演化为一个新的宽衍射峰.这种转变意味着聚合物电解质体系

已基本上非晶化.对更高锂盐浓度的P（AN）4-LiTFSI和P（AN）3-LiTFSI而言,结果基本上是

重复的,XRD变化不显著.但是,当锂盐浓度增加至P（AN）2-LiTFSI时,在低2θ角度区,出现

两个新的宽衍射峰.原来的宽衍射峰已经消失.除了衍射峰更宽化之外,上述现象在P（AN）1-

LiTFSI中得到了重复.