锂离子电池开题报告1.docx

1、锂离子电池开题报告1一、 国内外研究动态、选题依据和意义锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于其具有高能量、寿命长、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。1锂离子电池主要由正极、负极、和电解质溶液等组成。电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键。电解质溶液的性质、组成和浓度也是决定锂离子电池充放电性能的重要因素，对于锂离子电池的制备工艺也起重要的作用。锂离子电池正极、负极和电解质材料的研究是整个锂离子电池研究领域的

2、重点，备受世界的重视。3在第215届电化学会议中，新型电极材料仍是锂离子电池的研究热点之一，与传统正极材料LiMn204、LiCoO2、LiMnPO4相比，LiFePO4正极材料所特有的安全性能引起了人们的重视。其中粘结剂作为非导电的活性材料在锂离子电池中的重要性开始逐渐被认识和接受。美国劳伦斯伯克利国家实验室研究了电极循环性能与电极片机械能的关系，发现电极的机械能与长期循环性能的关系密切，电极的损坏，特别是碳负极的损坏主要源于极片力学性能的下降，指出电极材料并不是决定电极性能的唯一因素，粘结剂的性能和极片的制备方法、工艺也是必须考虑的。4近年来，许多研究者不再局限于对某一材料的制备与优化，开

3、始着眼于整个系统的匹配，优化电极片和制备方法，瞄准动力汽车的需求设计高能量电池和高功率电池，分析电池衰退的原因，开发满足动力电池需要的3000至5000次循环寿命的长寿命锂离子电池。7涉及锂离子电池的研究内容和手段不断的丰富，对于锂离子电池制备工艺的提高也有很大的促进与提高。锂离子电池的制备工艺涉及多个方面的研究与创新，本课题的学习与研究是对我们大学学习的一个重要的总结与检验。10二、研究的基本内容，拟解决的主要问题1.研究内容本研究主要是通过对电池正极片、负极片的制备工艺（包括原料的选择和原料配比等）以及电池组装工艺的优化来制备容量和循环性能较好的扣式电池。2.解决的问题（1）研磨充分、搅拌

4、均匀、浆液粘度适中以保证制得的正极片无粉末脱落。（2）涂布均匀、涂层厚度适中以获得较好的循环性能。（3）使组装好的电池的工装紧密度适中以保证测试结构具有较好的准确性和可靠性。1三、研究步骤、方法及措施1.电池正极片的制备15（1）制浆用专用的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正极活性物质按一定比例混合经过研磨并搅拌均匀后，制成浆状的正极物质。（2）涂膜将制成的浆料均匀的涂覆于金属铝表面，烘干，制成正极片。（3）分切制成的电极片按照模具进行裁剪。2.电池组装按照正极片、隔膜、负极片的顺序放好，注入电解液，进行封口等工艺操作，制成电池。 3.电池性能测试用LAND电池测试系统测试电池的循环性能。四、研究工

5、作进度1-4 周 翻译文献，查阅文献，撰写文献综述，设计实验方案，写开题报告。5-8 周 进行实验操作，探索制备电池正极材料工艺和组装电池方案。9-12周 分析问题，优化制备工艺，改善实验操作，组装电池并对其进行性能检测。13-16周 优化工艺参数。17-18周 撰写并修改报告。 锂离子电池纳米材料研究摘要 :纳米负极材料(如Sb ,SnSb ,CuSn 及Si) ,纳米正极材料(如CuS) 合成,电化学性质,以及纳米材料的晶体结构与形貌在充放电过程中的变化等研究. 此外具有纳米尺度阴离子的锂盐在聚合物电解质中的增塑作用以及纳米硅Raman 光谱和光致发光谱受电化学锂掺杂的影响. 最后对纳米材

6、料的本征性质与其电化学性质的关系进行了讨论。.最近10 年,在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功. 但消费者仍然期望性能更高的电池面世,而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发. 纳米材料具有比表面积大,离子扩散路径短,蠕动性强和塑性高等特点,在锂离子电池中的应用已逐渐引起关注. 我们实验室最近在负极材料,正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作,现简述如下.1 纳米负极材料和锂离子电池中的碳材料相比,合金类负极材料一般具有较高的比容量,典型的如Si ,Ge ,Sn ,Pb ,Al ,Ga ,Sb , In ,Cd , Zn16 . 其中金属锡的理论比容量为990 mAh

7、/ g ,硅为4 200mAh/ g ,远高于碳的372 mAh/ g. 但锂反复的嵌入脱出导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大,逐渐粉化失效,因而循环性较差7 . 解决这一问题的办法目前主要有两种:一是采用氧化物作为前驱体815 ,在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应,形成了纳米尺度的活性金属,并高度分散在无定形Li2O 介质中,从而抑制了体积变化,有效地提高了循环性. 但是采用氧化物作为电极材料,会由于还原分解反应而带来的不可逆容量损失较大.另一种办法是采用超细合金及活性/ 非活性复合合金体系. 超细合金每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小,非活性材料起到分散,缓冲介质的作用.

8、 理论上应具有好的循环性和较小的容量损失. 已经报导的包括SnSbx ,SnAgx7 ,17 , FeSnx/ FeSnC18 ,19 , CuSnx20 ,C/ Si21 ,nano- Si22 等.至今, 用于制备锂电池超细合金材料的主要方法有高能球磨18 ,19 , 21 ,电化学沉积7 ,水溶液体系共还原法17 .下面简介我们实验室在纳米负极材料方面的工作.1. 1 纳米负极材料的合成在有机溶剂体系中利用共还原沉淀制备合金的方法,简称为溶剂热方法,已经用于合成纳米尺寸的Co-Ni 合金,Cu-Ni 合金及-V 族化合物等材料23 . 我们借鉴了这种方法,在低温制备了纳米尺度的具有枝晶结

9、构的纯相Sb 单质,SnSb 和CuxSn 合金及其复合体系.具体步骤为: 将SbCl3 和SnCl2 H2O按54 的摩尔比混合后溶于乙二醇中形成0. 5 mol/ L 的溶液. 然后将Zn 粉按95 %的计量比在超声搅拌下缓慢加入溶液中. 反应温度控制在0. 01. 0 . 最后,黑色的沉淀用乙醇清洗,过滤,真空干燥后即得到SnSb 合金样品. 用同样的方法,以SbCl3 为原料,制得单质Sb , 以CuCl2 ,SnCl22H2O为原料制得CuSnx 合金. 上述步骤及条件的选择是在对溶剂体系(乙醇,丙三醇) , 温度(室温,130 ) 和搅拌方式等对比研究基础上优化的结果.SnSb 合

10、金,CuSnx 合金的X-射线衍射谱图,衍射峰明显宽化. 根据Scherrer 公式计算,三种样品的晶粒尺寸分别为20 nm ,25nm 和11 nm. 其中SnSb 合金为纯相的- SnSb 结构(JCPDS ,33-0118) ,CuSnx 的相结构与已知的合金相不符. 这些合金具有明显的枝晶结构. 2 为在丙三醇体系中合成制备的SnSb 合金的显微照片. 较低倍数下可以看到大多数颗粒具有松树叶状的外观. 在高倍照片中可以看到,主轴由尺寸不到60 nm 的三角形结相连而成,侧枝上具有和主轴类似的结构,这是一种典型的分形结构.研究发现,溶剂种类对上述合金的形貌和颗粒尺寸有显著的影响24 .

11、相同条件下, 在丙三醇中制备的合金其枝晶结构最完善,颗粒主轴及侧枝叶片的尺寸最小. 这可能是由于低温下丙三醇溶液具有较高的粘度,因而溶液中局部的不均匀性最显著,促进枝晶结构的形成. 除此之外,温度对合金的晶粒尺寸的影响较大24 .利用我们提出的这种低温液相合成技术制备的合金颗粒尺寸小,方法简单易行容易制备复合材料. 在制备SnSb 合金的溶液中预混了中间相碳小球MCMB ,得到了纳米合金修饰表面的样品,合金颗粒尺寸为3090 nm ,并且枝晶结构基本消失,采用激光诱导气相沉积技术合成的纳米硅(80 nm) 25 和激光烧蚀法合成的纳米硅线(直径15 nm , 长1100m) 26 , 分别制备

12、了纳米硅粉及纳米硅线复合负极.1. 2 纳米负极材料的电化学行为2300 为隔膜,金属锂为对电极组成两电极模拟电池. 工作电极(SnSb) 中nano- SnSb ,碳黑,PVDF 的重量百分比为80155. 电池的组装及电极的制备与前文同14 , 22 . 图5 为nano- SnSb 模拟电池在恒电流模式下的充放电曲线. 第一周的放电曲线明显分为三个反应区域. 1. 3 V 到0. 8 V 之间有一斜坡,往后的循环中不再出现. 根据我们对Sb2O3 和SnO ,SnO2 的研究结果14 ,这一电化学反应区域应为nano- SnSb 合金表面氧化物的分解反应. 第二区域为0. 8 V 的放电

13、平台,于充电曲线1. 1 V 处可以看到相应的平台, 这是典型的Li- Sb 合金的反应14 . 第三区域为0. 70. 0 V 的斜坡. 在充电过程中可以看到相应的部分,应归结为Li- Sn 的多步合金反应13 ,14 . 与Besenhard 报道的SnSbx 相比,nano- SnSb 合金作为锂离子电池负极活性材料的电化学充放电曲线充放电曲线更加平滑7 , 17 ,显示了纳米材料的特征.nano- SnSb 的循环性明显优于单质Sn 及nano- Sb13 , 27 . 可能是嵌锂之后形成的Li3Sb和LixSn 在纳米尺度上均匀分散,抑制了较大的体积变化,因而减轻了粉化. 这需要进一

14、步的证实.nano- SnSb 在第一周的充放电效率达到了80 % , 图5 示出约15 %左右的容量损失来自于表面氧化物的分解. 这是由于纳米合金非常活泼,能在空气中燃烧,必须置于惰性气氛或真空中保存. 但在电极制备过程中其表面难免被氧化. 因此造成不可逆容量损失. 今后需对其表面进行化学修饰,避免氧化层带来的不可逆容量损失. 一旦充放电效率进一步提高,这种纳米合金有望替代碳负极材料.(2) 纳米硅粉( SiNPs) 及纳米硅线( SiN2Ws) 的电化学行为图6 为纳米硅粉复合负极组成的锂电池的充放电曲线. 复合负极中nano- Si , 碳黑, PVDF 的重量百分比为404020. 充

15、放电的电流密度为0. 1 mA/ cm2 . 电池的组装与前述相同. 可以看出, 其放电电压平台在0. 40. 0 V 之间,充电电压平台在0. 30. 6 V 之间,为硅的充放电曲线特征22 . 其工作电压比较平稳,十分适合电池的要求22 . 和普通硅(50m) 相比,其充放电曲线更加平滑. 更为突出的是, 第一周134 2000 年的放电容量达到2 900 mAh/ g ,第十周的可逆容量仍保持在1 700 mAh/ g ,是碳材料的5 倍,循环性远远优于普通硅22 . 将充放电电流密度增大8 倍后,循环性基本不受影响,表明这种纳米复合电极的优异的动力学性质22 .锂离子电池nano- S

16、i 复合负极的电化学充放电曲线还可以看出,尽管第一周的充放电效率达到了75 % ,但不可逆容量损失的绝对值超过了600 mAh/ g ,这在实际锂离子电池中会大大降低电池的能量密度. 观察发现,与碳材料和氧化物负极的充放电曲线相比,1. 20. 6V 的不可逆放电平台并不明显. 非现场的红外光谱也未出现Li2CO3 和ROCO2Li 的特征峰27 . 显然,容量损失的主要原因并非类似于碳表面的电解质还原分解反应或氧化物的分解反应,而是发生在较低的电位反应区域. 我们推测,纳米材料表面具有大量悬键. 而且锂离子的嵌入也会造成结构缺陷. 这些悬键或缺陷位将锂离子捕获后,在一般的恒流充电下不容易脱出

17、,滞留在纳米材料中, 因此造成较大的容量损失. 这一问题还将在1. 4 节中讨论.类似于nano- SnSb 和SiNPs , nano- Sb ,nano-CuSnx 和SiNWs 的充放电曲线也表现了纳米材料的性质, 但循环特性不如前两者,在此不作进一步介绍.1. 3 纳米负极材料在充放电过程中的团聚较大尺寸的合金负极材料在充放电循环中存在粉化失效的问题. 与此相反,我们发现纳米材料容易发生团聚. 图7 为未添加弥散剂的nano- SnSb 电极放电至0 V 后的SEM 照片. 对比图2 ,初始的枝晶结构已被破坏,形成了较大的聚集体. 团聚的原因可能是大量锂离子嵌入后,引起晶格膨胀,使相邻

18、的纳米颗粒增加了接触的几率. 由于Sn ,Sb ,Li 的重新占位,颗粒表面的原子相互成键而使近邻的纳米颗粒逐渐融合. 由于纳米材料具有较大的表面能, 融合则有利于降低表面能. 研究还发现,充电后这些团聚体并未分离. 显然,锂离子的脱出不足以使已经成键的原子分离,反而会促进与之相连的原子成键. 在多次循环之后,团聚体的尺寸可以达到几十微米28 . 上述纳米颗粒在充放电过程中的融合现象也出现在所研究的nano- Sb ,SiNPs 和SiNWs 负极材料中28 .纳米活性材料在充放电过程中团聚之后,离子的扩散路径变长,内部颗粒有可能失去电接触,在动力学,循环特性上的优势将大大减弱. 为了解决这一

19、问题,我们在制备电极时加入一定量的碳黑作为弥散剂. 既能增加导电性,又可部分抑制纳米颗粒的团聚. 而且即使纳米颗粒团聚之后,团聚体内的颗粒仍可保持较好的电接触. 在图5 和图6 的电极中,已分别添加了15 %和40 %重量百分比的碳黑. 相对于未加弥散剂的样品,其循环特性大大提高22 , 24 . 然而,锂离子电池纳米材料研究nano- SnSb 电极在放电至0 V(锂嵌入) 后的形貌研究发现,即使碳黑的量加大到40 %也不能完全抑制纳米活性颗粒在充放电之后的团聚28 .这可能是反复循环造成容量逐渐衰减的重要原因. 而进一步增加碳黑的比例将大大降低电极的比容量,特别是体积比容量. 因而单纯添加

20、弥散剂不能从根本上解决这一问题. 可能的改进办法包括在每个纳米颗粒表面修饰一层结构稳定的活性或非活性物质,或将纳米合金分散在碳颗料表面,如图3 所示. 这有待于今后的深入研究.1. 4 纳米负极材料晶体结构在充放电过程中的变化研究电极材料晶体结构在充放电过程中的变化,将有助于对其充放电机理及电化学性质的了解. 单质Sb 的反应较为简单,非现场的X-射线衍射结果表明在放电态形成Li3Sb 相,并于充电态恢复到Sb 的晶体结构27 . - SnSb 中Sn ,Sb 均为活性元素, 其反应机理较为复杂. 利用我们合成的纯相- SnSb , 用非现场的X-射线衍射确定其反应机理为24 :- SnSb

21、具有菱方相结构,Sn 和Sb 原子沿c 轴方向交替排列. 随锂的嵌入由单相转变为Li3Sb 与Li- Sn 合金多相共存,而随锂的脱出又重新恢复到- SnSb 单相,经循环二十次之后这种相转变仍然是可逆的. 其不寻常之处是在室温下二元合金由单相分离为多相,分离相还可恢复到单相. 反映了- SnSb 结构的稳定性、Sn、Sb 原子之间较强的原子亲和力和协同作用、Li ,Sn ,Sb 原子在室温下的快速扩散能力以及Li 离子在脱出时对分离的Sn、Sb 原子恢复到初始结构的促进作用. 精细的结构变进一步的研究.硅作为锂电池的负极材料,其电化学合金化反应在高温下经历了多相转变,可以分别形成Li12Si

22、7 、Li7Si3 、Li13 Si4 、Li22 Si5 四个相,充放电曲线上出现多个电压平台29 ,30 . 但我们的研究发现, 在室温下其充放电曲线并未看到多个平台,如图6 所示. 这说明其晶体结构的变化与高温反应不同. 结合原位Raman ,HRTEM ,SAED 和ELLS 等手段,将SiNPs , SiNWs , c- Si , p- Si电极放电或充电到不同的电压后研究发现,硅的晶体结构在充放电过程中变化如下所述, 实验方法见文献31 , 32 .随着锂离子的不断嵌入,硅的晶体结构从表及里逐渐破坏,无定形区域逐渐增加, 结晶区域逐渐收缩,当大量锂离子嵌入后,最终全部形成亚稳态的无

23、定形Li- Si 合金. 随着锂的脱出,硅的有序结构逐渐恢复,结晶区域逐渐扩大,但初始的晶体结构无法全部恢复,其颗粒内部仍存在少量无定形区域(充电至2. 0 V/ vs Li/ Li + ) . 研究证明,室温下形成的无定形结构是亚稳态,于450 退火后无定形Li- Si 合金出现了部分晶化32 . 因此无定形结构的形成可能是室温下大量锂离子快速进入硅晶格后,破坏了Si- Si 键,形成Li- Si 键,但又没有足够的能量形成有序的占位. 这与离子注入导致的晶格无序化过程比较类似33 ,34 . 在充电过程中,随着锂离子的不断脱出,结晶区域逐渐形成并长大,形成了有序的结构. 但在所研究的充电条

24、件下(恒流,充电截至电压为2. 0 V) ,样品中仍然观察到较多的无定形区域,显然是未能脱出的锂离子造成的,原因同1. 2 节所述.从纳米硅粉电极的充放电曲线看,这种有序-无序- 有序的晶体结构变化似乎对循环性能影响不大. 但显然造成了第一周较大的容量损失.2 纳米正极材料随着半导体器件工作电压设计减小的趋势,2 V 左右的高能电池成为未来的重要发展方向35 . 大多数硫化物相对于金属锂Li + / Li 的电位在2 V 左右,并具有较高的比容量, 因此成为首选的电极材料35 . 同时, 将广泛使用的4 V 正极材料如LiCoO2 和LiMn2O4 等和硫化物匹配, 其电池的工作电压也在2 V

25、 左右. 因此, 硫化物在锂离子电池中的应用逐渐引起关注.最近,FeS2 作为二次锂电池电极材料的工作已有报道36 ,37 .硫化铜(CuS) 价格便宜, 资源丰富, 在本世纪70 年代作为一次电池的电极材料曾被广泛研究, 比能量密度达到300 Wh/ Kg38 . 但由于其晶体结构不利于离子的嵌入脱出, 曾经长时间被认为不适于作为可逆电极使用39 . 后来发现在CuS/ Cu 和CuS/ Li40 两种体系中具有一定的循环特性. 由于CuS 的电子电导率较低,在负载使用中电池容量衰减太快40 . 这些缺点导致Li/ CuS 电池未能作为二次电池使用.受纳米负极研究的启发, 我们认为纳米尺寸的

26、CuS 可能会克服普通CuS 的一些缺点. 本文比较了普通CuS 和超细CuS 的电化学特性,表明CuS 颗粒度的减小有利于循环特性的提高.纳米相CuS 的制备采用胶束法41 . 硫脲为硫源, 氯化铜提供铜源,加氨水形成络合离子,十二烷基磺酸钠作为表面活性剂. 在所得的胶体溶液中,添加一定量的乙醇破坏胶体的稳定性. 将获得沉淀物真空干燥后,与碳黑和PVDF 混合均匀(质量比442) ,压片制成所需工作电极. 电池的装配及测试方法同上.典型的超细CuS 和CuS 试剂的XRD 衍射图样. 可以看出,超细CuS 与CuS 试剂的峰位十分吻合, 衍射峰明显宽化. 对照JCPDS 卡片,晶体属于铜蓝矿

27、结构, 无杂相. 根据Scherrer 公式估算,晶粒尺寸为7 nm. 扫描电镜照片显示(见图8 (B) ) ,所得超细CuS 样品主要由60 nm 左右粒子团聚成粒径约为500 nm 的大颗粒.图9 (A) 是超细CuS 在1. 03. 0 V 区间前5 周的循环伏安曲线. 第一次充放电过程中,锂离子电池纳米材料研究。试剂CuS 和纳米相CuS 的XRD 衍射图样, (B) 纳米相CuS 的TEM 纳米CuS 和试剂CuS 分别作为电极活性材料的前5 周的循环伏安曲线很明显的出现了两对氧化还原峰. 与文献结果一致41 . 在随后的循环中, 这两对氧化还原峰的峰位和峰形基本上保持不变. 对比试

28、剂硫化铜的循环伏安曲线显然超细CuS具有较好的循环特性,但还达不到锂离子电池的要求. 由于制备的CuS 尽管晶粒尺寸仅7 nm ,但团聚后的颗粒尺寸仍然很大. 从动力学的角度考虑, 颗粒尺寸的影响更重要. 因此,纳米材料的优势可能没有很好的体现. 进一步的工作正在进行.3 聚合物电解质中锂盐的增塑效应相对于传统的液体电解质而言,聚合物固体电解质有着一系列的优点,如长的储存寿命,无漏液危险,易于装配成各种形状等等42 . 但是,常温下大多数固体电解质的电导率很难满足实际需要42 . 研究表明,聚合物固体电解质中离子的输运主要发生在聚合物非晶区. 借助PAN/ LiTFSI 二元聚合物电解质随锂盐

29、浓度增加的X-射线衍射图样于链段蠕动,部分锂离子得以跨越能垒跃迁到近邻的位置, 从而实现离子传导过程43 . 因此获得具有高离子电导率的聚合物电解质的关键是降低固体电解质玻璃化转变温度和增加非晶相的比例43 . 液体增塑剂的添加一般可以实现这一目的, 但却部分失去了固体电解质的优点. 最近的研究发现,聚合物电解质添加纳米陶瓷粉后,其室温电导率有着数量级的提高44 . 纳米粉起到了液体增塑剂同样的作用,而且还有助于增加聚合物电解质与电极界面的稳定性. 我们因此设想如果锂盐分子的尺度也到达了纳米量级,是否也具有增塑性? 本文报道了具有大尺寸阴离子基团的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN (CF3SO2

30、) 2 或LiTF2SI) 作为锂盐对聚丙烯腈(PAN) 晶体结构的影响.将适量的PAN 和LiTFSI 溶解于二甲基甲酰胺中,然后在充满氩气的手套箱中将此粘稠液涂于玻璃板上,形成一层均匀薄膜. 在110 下真空干燥处理7 天后, 对膜样品分别进行XRD 和FTIR 的测试.图10 是不同AN/ Li 比例的P (AN) n-LiTFSI体系的XRD 曲线. 可以看出,纯PAN 膜同时含有晶态和非晶态两相45 . 随着锂盐的加入,当n= 20 时,代表晶态的衍射峰强度较纯PAN 膜中的强度大为减弱,而非晶态漫射宽峰变化不明显.这表明PAN 的结晶度大大减弱, 证实了这种大阴离子基团的锂盐确实具有增塑作用. 随着锂盐含量的进一步提高,至P(AN) 6-LiTFSI 时,原来位于17. 2的锐峰基本上不能辨别, 可能和原来位于23. 4的宽衍射峰一起演化为一个新的宽衍射峰. 这种转变意味着聚合物电解质体系已基本上非晶化. 对更高锂盐浓度的P(AN) 4-LiTFSI 和P(AN) 3-LiTFSI 而言,结果基本上是重复的,XRD 变化不显著. 但是,当锂盐浓度增加至P(AN) 2-LiTFSI时,在低2角度区,出现两个新的宽衍射峰. 原来的宽衍射峰已经消失. 除了衍射峰更宽化之外,上述现象在P(AN) 1-LiTFSI 中得到了重复.