第五章 还原反应剖析.docx

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第五章还原反应剖析

第五章还原反应

5.1催化氢化

从题目来看，似乎很简单，不就是催化加氢吗。

虽然听起来简单，但是它在精细有机合成中占有很重要的地位，许多合成，如药物、助剂等，都有加氢这一步。

这是一类很重要的单元反应，它有一定的规律，在工业上有实用价值的加氢操作几乎都采用催化剂，所以称催化氢化。

定义：

催化氢化：

在催化剂的存在下，有机物与氢反应，使一些C-O，C-X，C-S等键断裂，生成C-H键的过程。

催化氢化一般指催化加氢，也包括催化氢解（在氢的作用下发生碳键断裂的过程）。

5.1.1氢化机理和分类

有关氢化机理的学说有十几种，其中有两种是大家公认的。

1π-络合理论

此理论将反应分成三步：

（1）扩散、吸附

氢从体相扩散到催化剂表面，发生吸附

（2）氢化反应

如烯烃扩散到吸附了氢的催化剂表面，也发生吸附，成为π-络合，然后与氢反应。

（3）扩散离去

2分子离子化理论

也分成三步：

（1）氢分子的离子化，由于催化剂吸附的作用而产生。

在催化剂上吸附

H22H++2e

（2）有机物的离子化，氢吸附放出电子后，与有机物作用形成负碳离子。

在催化剂上

C=C+2eC-—C-

（3）氢化

HH

C-—C-+2H+C—C

3催化氢化分类

项目

分类

氢压

温度

催化剂

氢化对象

低压氢化

0.1~0.4MPa

一般在常温

或＜100℃

Pt,Pd

Rh,Ni

C=C,C=C

-CHO,C-NO2

高压氢化

10MPa以上

100℃以上

或高温

CuCr2O4（亚铬酸铜）,骨架Ni

芳环、杂环和羧酸衍生物

5.1.2催化剂

加氢催化剂的种类繁多，大约有百余种，主要是一些过渡金属和贵金属。

1催化剂中金属所在族及电子结构

并非什么金属都可以做催化剂，可作为催化剂的金属主要是ⅧA和ⅠB族。

为什么在这两个族的元素可以作为催化剂呢？

我们来看一下它们的电子结构：

Ⅷ

ⅠB

Fe

3s23p63d8

Co

3s23p63d9

Ni

3s23p63d104s0

Cu

3p63d104s1

Ru

4s24p64d8

Rh

4s24p64d9

Pd

4s24p64d105s0

Ag

4p64d105s1

Os

4f145d8

Ir

4f145d9

Pt

4f145d106s0

Au

4f145d106s1

从电子结构看

（1）外层有d空轨道，从而可以产生络合（一个有电子，一个有空轨道）

（2）d电子有8~9个最好（d轨道全满为10个），空得太多也不好，因为吸附太强，不能脱附。

从电子结构看，Co系是最好的，d轨道上有9个电子，Ni系的d轨道上有10个电子，但由于s轨道是空的，d轨道上的电子可以跃迁到s轨道上去，这时d轨道上就剩下9个电子，因此，也是较好的催化剂。

铜系的s轨道上已有一个电子，因此其d轨道上的电子要跃迁到s轨道上去就比Ni系的元素要困难。

铁系的d轨道上有两个电子，因此，吸附性能很强。

2几类常用催化剂

（1）骨架镍----RaneyNi,海绵Ni

其制备方法不是将金属镍发泡，而是将镍铝合金用6N的氢氧化钠浸泡，溶解掉铝而制得。

NaOH

Ni/AlNi+Na2AlO2+H2

铝被溶解掉以后，留下许多微孔，就象是海绵一样，所以称海绵镍，由于这种方法是由Raney这个人发明的又称RaneyNi。

它的活性主要来自它的多孔性，而且在制备时孔中吸附有大量的氢气，因此它在空气中会自燃，要保存在乙醇或水中。

工业上的RaneyNi有W-1~W-7，7个型号，数字越大，活性越高。

用于中性或弱碱性条件，在pH＜3时活性消失。

在很多情况下，镍的盐类也可以起到催化剂的作用。

（2）铂黑

它是一种条件温和、安全的催化剂，用于低压低温加氢。

制备方法：

把铂溶解在王水中，成为H2PtCl6（氯铂酸），然后用甲醛进行还原得到铂黑（金属铂）。

也可用PtO2作催化剂。

（3）Pd/载体

所用的载体可以是硅藻土、硅胶、三氧化铝、活性炭等。

制备方法：

将PdCl2（棕红色晶体）溶于水后吸附在载体上，得到PdCl2/载体，经过还原得到Pd/载体催化剂。

HCHO

PdCl2/载体Pd/载体

或氢气还原

用于低压、低温加氢。

例怀暖炉，以酒精或汽油为原料，它们并不是发生燃烧，而是发生反应。

Pd/载体

酒精放出热量

慢慢氧化

（4）CuCr2O4（亚铬酸铜）

在无机上并存在这种化合物，只是一种含有这些成分的混合物。

制备方法：

氨水处理300℃热解

Cu（NH4）Cr2O7Cu（NH4）OHCrO4CuCr2O4

两种氧化物的混合物CuO+Cr2O3

它的优点是能耐高温，用于高温高压加氢。

以上四种都是非均相的催化剂，下面的是均相催化剂

（5）均相铑催化剂（书p219）

这是一种较新的催化剂，一种可溶于水也可溶于油的盐类（络合物）。

这是一种非常好的催化剂，用于低压下进行芳环及杂环的加氢。

现在改为载体铑。

在碱性条件下不利环加氢。

（6）钌（Ru）

常用RuO2，或金属钌/载体

适用于官能团或环加氢，但有时其选择性不好。

特点是：

a.对芳环或对羰基加氢时，对其它官能团作用不强，不发生氢解；

b.抗中毒性能好，可用于硫化物加氢。

3催化剂评价

（1）催化剂活性

是指加速化学反应的能力。

通常以单位重量催化剂，在单位时间内所能转化原料为产物的量，也称为催化剂的负荷，或空间速度，单位为L·L-1·h-1,或kg·kg-1·h-1。

原料·催化剂-1·时间-1。

催化剂的负荷越大，其活性越高。

（2）催化剂选择性

在反应体系中存在几种反应，所选催化剂应该对主反应有催化作用，而对其它副反应没作用。

生成主产物的量

S=

被转化掉的原料量

（3）催化剂寿命

指催化剂的稳定性。

催化剂在毒物、热或机械的作用下，不同的催化剂有不同的稳定性。

催化剂在使用一定时间后，它的活性就会失去，此时称催化剂失活。

催化剂从开始使用到失活的时间称为催化剂的寿命。

很显然，催化剂的寿命越长越好。

对毒物的稳定性，主要是有些化学物质会与催化剂发生反应，生成的产物没有催化活性，使催化剂失活。

如Pd变成PdS后失活。

热的稳定性表现在受热后，催化剂的金属晶粒会聚集，从而使催化剂的比表面大大减少，而活性降低。

机械稳定性表现在催化剂从颗粒变成粉末。

以上这几种失活是永久性的，不能再生。

有时催化剂的表面被反应物覆盖，而失去活性，此时只要将覆盖在催化剂上面的反应物除去，就可以使催化剂的活性恢复。

这个过程称催化剂的再生。

4催化剂的制备

催化剂的制备方法很多，主要有如下几种：

（1）热分解法

用热稳定性较低的金属盐或它们的混合物，在300~400℃下加热煅烧，形成分散均匀的氧化物或混合氧化物。

它们可以直接作催化剂或用氢气在加热下进行还原成金属后作催化剂

（2）沉淀法

先用沉淀法制得氢氧化物、碳酸盐等，再进行过滤、成型、加热、煅烧（300~800℃）成为氧化物，再还原成为金属。

可以在此过程中加入载体，制成载体型催化剂。

如Al2O3+NaOHAl（OH）3γ-Al2O3

（3）骨架法

主要是骨架镍的制备。

（4）还原法

主要用于铂族金属粉末催化剂的制备。

如Pt黑、Pd黑等，可用这些金属的盐，用氢气或其它还原剂进行还原，如甲醛、肼等。

用这种方法制得催化剂可吸附大量的氢，在空气中会自燃，所以要保存好（如保存在有N2、CO2等的容器中）。

5.1.3某些有机物的加氢规律

（1）烯键上的位阻越大则越难加氢

易难

（2）苯同系物加氢顺序

易难

由于存在空间位阻，使氢难以与苯环接触。

与取代反应不同，对取代反应，当有甲基取代时，苯环被活化。

（3）苯环上有取代基时，取代基的影响如下：

易难

（4）顺式化合物比反式化合物易加氢

一般认为是由于位阻的原因，顺式的一边是空的，而反式的两边都有基团。

（5）各种官能团单独存在时，其反应性如下

　　　芳香族硝基＞叁键＞双键＞羰基，脂肪族硝基＞芳香核

5.1.4氢化反应装置

1液相加氢

1泥浆床

催化剂成浆状悬浮在反应器中。

其形式有：

（1）有搅拌的反应釜

（2）鼓泡塔

其优点：

简单，有利于小生产

缺点：

不易密封

2固定床

其形式有：

（1）鼓泡型

（2）淋液型

优点：

操作方便，生产能力大

缺点：

装卸催化剂难

3流化床

催化剂悬浮于反应器中，可分内循环和外循环型。

优点：

催化剂不易结焦，传质效率高

缺点：

催化剂易破碎而损耗

2气相加氢

主要有两种形式，固定床和流化床。

操作形式与以上相同。

5.1.5精细化工应用实例

例1油脂加氢（或叫氢化）

CH2-OCO-（CH2）7CH=CH（CH2）7CH3碱式碳酸镍-铜混合物CH2-OCO-（CH2）16CH3

CH1-OCO-（CH2）7CH=CH（CH2）7CH3CH2-OCO-（CH2）16CH3

CH2-OCO-（CH2）7CH=CH-CH2-CH=CH-（CH2）4CH30.2MPa,200℃CH2-OCO-（CH2）16CH3

在浪奇有这一套装置。

主要是进行差豆油和已酸败的花生油、米糠油的加氢。

将一些不能吃的油作为工业用途。

这些油直接皂化做肥皂是软的，要进行加氢硬化后，才能使保存时间、及使用时间长。

这是一种碳碳双键的加氢。

例2香茅醇的制备（双键或羰基）

法一：

香叶醇（橙花油的主要成分）香茅醇，用于配制玫瑰香型的香精

法二：

香茅醛香茅醇柠檬醛

在香茅草中可提取香茅醛和香茅醇

山毛榉草油，柠檬、桉树叶提取的油类

这里的加氢主要对一些共轭双键进行，如π-π共轭，σ-π共轭。

为什么雷内镍对孤立双键不起作用，其机理还不清楚。

例3山梨醇的制备

山梨醇可作保湿剂，用在化妆品中，使之不硬化，低级保湿剂是甘油；山梨醇还可作为制造VitC的原料。

葡萄糖山梨醇

例4椰子油氢解（十二~十四个碳的脂肪酸甘油酯）

月桂酸甘油酯，椰子油主要成分）月桂醇

这是月桂醇（淡黄色油状液体或固体）的主要制备方法。

月桂醇在精细化工中用量很大，主要用于制备表面活性剂，如：

商品名K12，作为高级发泡剂，比烷基苯磺酸钠好

例52，4-二氨基甲苯的制备

2，4-二氨基甲苯是一种无色晶体（针形或棱形），MP.90℃，bp280℃,溶于水、乙醇和乙醚，水溶液在空气中变成褐色。

2，4-二氨基甲苯盐酸盐也是一种晶体，MP195℃，易溶于水。

用作有机合成中间体，毛皮染料（毛皮棕T），也可用于生产聚氨酯泡沫塑料。

5.2还原反应

5.2.1涵义

在有机化合物中引进氢或失去氧的反应称为还原反应。

分类：

A.催化氢化（加氢，氢解）；B.电解还原；C.化学还原

证明有机化合物起还原反应，可用观察氧化值法。

如

注意发生反应的中心原子，这里是羰基。

H的氧化值为+1，O的氧化值为-2，C-C为0。

1位碳为-3，因为三个氢都为+1，-3+1+1+1=0

2位碳为+1，因为C=-（+1-2）=+1

3位碳为-3，没变

4位碳为-1，因为C=-（+1+1-1）=-1，氧上还有一个氢，占-1，所以与C相连的氧的氧化值为-1。

在反应过程中，化合物的②位碳变成了④位碳，其氧化值由+1变成了-1，凡是在反应后氧化值降低的反应，都是还原反应；氧化反应则正好相反。

5.2.2溶解金属的还原作用

把金属溶解在酸醇等中，可用于还原羰基及硝基化合物。

㈠金属+酸

如Fe+HCl还原硝基苯成苯胺

要求金属的活泼性在H的前面。

不能溶解则不能产生电子，不能形成有机分子离子化。

例如：

用铁-盐酸法，一般用于芳香硝基化合物的还原，生产芳香胺，采用间歇法生产，产品易与铁泥分离，是一种较落后的生产工艺。

产生的铁泥污染难以消除。

这是克莱门森还原，在工业上很少用，但在理论上有意义。

亚硝基二甲胺肼，一种导弹燃料

㈡金属+醇

一般为钠+乙醇，或钠+丁醇

⑴　酯类还原

油酸丁酯油醇，双键在9位

油酸，油醇等在精细化工中的应用较多。

酯类还原是不易进行的，说明金属+醇的还原能力较强。

⑵　羰基还原

⑶　芳环

对于还原，中间是最薄弱的环节。

㈢金属氨溶液

Na+NH3（液）氨基钠,Li+NH3（液）氨基锂

主要用在重键的还原，得到有一定立体结构的化合物。

一般在需要得到特殊结构的化合物时才用，工业上不用。

反式结构

㈣反应机理

内部的电解还原

游离基负离子双负离子单分子还原

若在此出现游离基偶合

双分子还原，片纳醇

从这里可以看到，起作用的并不是新生态的氢，实际上这是体系内部的电解还原作用。

㈤一些规律

⑴　不同介质，不同pH时，用同一金属还原同一种有机物结果不同。

双分子还原

（苯胲hai）

⑵　芳香环只能部分还原

⑶　孤立双键不反应，但与羰基成共轭则易一起还原

氯化三苯磷铑

香芹酮

异丙醇铝只还原羰基，对其它基团则不起作用。

5.2.3金属氢化物的还原作用

可以说主要是两种，LiAlH4，和NaBH4

LiAlH4对碳碳不饱和键不反应，而其它基团都还原。

它在金属氢化物中还原能力最强。

NaBH4只对羰基起还原作用，而对其它基团均不起作用。

NaBH4在室温不与水醇反应，所以可在水溶液中进行反应。

高温下用四氢呋喃或二甲亚砜作溶剂。

催化剂的合成：

LiAlH4非常活泼，很容易着火，只在实验室使用。

NaBH4较稳定，选择性高，但工业上还是很少用。

5.2.4其它还原方法

⑴　醇铝还原，主要是异丙醇铝

特点：

仅能把羰基还原成羟基，而对其它基团无作用。

例：

氯霉素-HCl2

硝基易被还原成氨基，但用醇铝则不还原氯霉素中间体，抗菌素

还原机理：

⑵硫化物还原（Na2S,（NH4）2S,NaHS,多硫化钠Na2Sx,x称硫指数）

如：

①还原机理是S的作用。

反应速度在开始时慢，一有S0生成就变快，因为还原速度S2=＞S=是一个自动催化过程。

从反应式可以看出，加入OH-，有利于反应向左移动，所以有利于还原反应，但碱性太大，易产生双分子还原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物和氢化偶氮化合物等。

可以加入NH4Cl、MgCl2、NaHCO3等来降低碱性。

因为用Na2S作还原剂时有OH-生成，因此，这是一个自催化反应，也可以用加入以上盐类，来调节碱性。

②特点及应用范围

这是一类较缓和的还原剂，主要用于硝基化合物的还原，特别是被还原物为多硝基化合物时，可以选择性地进行部分还原，它不还原偶氮基。

而用H2/催化剂，可以还原任何不饱和键。

苯环上取代基对还原的影响是：

供电子基阻碍反应，吸电子基加速反应。

反应速度，（a）:

（b）=1:

1000

[定向还原作用，研究得还不透，有一些初步规律]

a.当苯环上有-OH，-OR等基团时，邻位硝基被还原

b.溶剂的影响

如在NaHS,Na2S/Na2HCO3为还原剂时，在10~25%乙醇中，还原2，4-二硝基苯胺时，主要是邻位被还原。

90%选择性

乙醇含量增加，选择性下降

⑶硼烷类还原

B2H6即硼氢化反应。

可还原孤立双键成醇，它还容易还原羧酸基成醇，若控制用量和温度，可使羧酸中的其它取代基不受影响，具有很高的选择性。

一般为

⑷电解还原

CNCH2CH2CH2CH2CN己二腈

⑸其它还原剂还有水合肼、肼、甲醛等。

作业：

1．细述各类催化剂的制备方法。

2．如何评价一个催化剂的好坏？

3．为何加氢催化剂主要在ⅧA和ⅠB族？

4．什么是催化加氢的π－络合物理论？

5．醇金属可以用于什么化合物的还原？