第五章 还原反应剖析.docx

1、第五章 还原反应剖析第五章 还原反应5.1 催化氢化从题目来看，似乎很简单，不就是催化加氢吗。虽然听起来简单，但是它在精细有机合成中占有很重要的地位，许多合成，如药物、助剂等，都有加氢这一步。这是一类很重要的单元反应，它有一定的规律，在工业上有实用价值的加氢操作几乎都采用催化剂，所以称催化氢化。定义：催化氢化：在催化剂的存在下，有机物与氢反应，使一些C-O，C-X，C-S等键断裂，生成C-H键的过程。催化氢化一般指催化加氢，也包括催化氢解（在氢的作用下发生碳键断裂的过程）。5.1.1 氢化机理和分类有关氢化机理的学说有十几种，其中有两种是大家公认的。1 -络合理论此理论将反应分成三步：（1）

2、扩散、吸附氢从体相扩散到催化剂表面，发生吸附（2） 氢化反应如烯烃扩散到吸附了氢的催化剂表面，也发生吸附，成为-络合，然后与氢反应。（3） 扩散离去2 分子离子化理论也分成三步：（1） 氢分子的离子化，由于催化剂吸附的作用而产生。在催化剂上吸附H2 2H+ + 2e（2） 有机物的离子化，氢吸附放出电子后，与有机物作用形成负碳离子。 在催化剂上 C=C + 2e C-C-（3） 氢化 H HC-C- + 2H+ CC 3 催化氢化分类 项目分类氢压温度催化剂氢化对象低压氢化0.10.4MPa一般在常温或100Pt, PdRh, NiC=C,C=C-CHO,C-NO2高压氢化10MPa以上100

3、以上或高温CuCr2O4(亚铬酸铜),骨架Ni芳环、杂环和羧酸衍生物5.1.2 催化剂加氢催化剂的种类繁多，大约有百余种，主要是一些过渡金属和贵金属。1 催化剂中金属所在族及电子结构并非什么金属都可以做催化剂，可作为催化剂的金属主要是A和B族。为什么在这两个族的元素可以作为催化剂呢？我们来看一下它们的电子结构：BFe3s23p63d8Co3s23p63d9Ni3s23p63d104s0Cu3p63d104s1Ru4s24p64d8Rh4s24p64d9Pd4s24p64d105s0Ag4p64d105s1Os4f145d8Ir4f145d9Pt4f145d106s0Au4f145d106s1

4、从电子结构看（1） 外层有d空轨道，从而可以产生络合（一个有电子，一个有空轨道）（2） d电子有89个最好（d轨道全满为10个），空得太多也不好，因为吸附太强，不能脱附。从电子结构看，Co系是最好的，d轨道上有9个电子，Ni 系的d轨道上有10个电子，但由于s轨道是空的， d 轨道上的电子可以跃迁到s 轨道上去，这时d轨道上就剩下9个电子，因此，也是较好的催化剂。铜系的s轨道上已有一个电子，因此其d轨道上的电子要跃迁到s 轨道上去就比Ni 系的元素要困难。铁系的d轨道上有两个电子，因此，吸附性能很强。2 几类常用催化剂（1） 骨架镍-Raney Ni, 海绵Ni 其制备方法不是将金属镍发泡，而

5、是将镍铝合金用6N的氢氧化钠浸泡，溶解掉铝而制得。 NaOHNi/Al Ni + Na2AlO2 + H2铝被溶解掉以后，留下许多微孔，就象是海绵一样，所以称海绵镍，由于这种方法是由Raney 这个人发明的又称 Raney Ni。它的活性主要来自它的多孔性，而且在制备时孔中吸附有大量的氢气，因此它在空气中会自燃，要保存在乙醇或水中。工业上的Raney Ni有W-1W-7 ，7个型号，数字越大，活性越高。 用于中性或弱碱性条件，在pH3时活性消失。 在很多情况下，镍的盐类也可以起到催化剂的作用。（2） 铂黑它是一种条件温和、安全的催化剂，用于低压低温加氢。制备方法： 把铂溶解在王水中，成为H2P

6、tCl6（氯铂酸），然后用甲醛进行还原得到铂黑（金属铂）。也可用PtO2作催化剂。（3） Pd/载体 所用的载体可以是硅藻土、硅胶、三氧化铝、活性炭等。制备方法：将PdCl2（棕红色晶体）溶于水后吸附在载体上，得到PdCl2/载体，经过还原得到Pd/载体催化剂。 HCHOPdCl2/载体 Pd/载体 或氢气还原 用于低压、低温加氢。 例 怀暖炉，以酒精或汽油为原料，它们并不是发生燃烧，而是发生反应。 Pd/载体酒精 放出热量 慢慢氧化（4） CuCr2O4(亚铬酸铜) 在无机上并存在这种化合物，只是一种含有这些成分的混合物。制备方法： 氨水处理 300热解 Cu(NH4)Cr2O7 Cu(NH

7、4)OHCrO4 CuCr2O4 两种氧化物的混合物 CuO + Cr2O3它的优点是能耐高温，用于高温高压加氢。以上四种都是非均相的催化剂，下面的是均相催化剂（5） 均相铑催化剂（书p219）这是一种较新的催化剂，一种可溶于水也可溶于油的盐类（络合物）。这是一种非常好的催化剂，用于低压下进行芳环及杂环的加氢。现在改为载体铑。在碱性条件下不利环加氢。（6） 钌（Ru）常用RuO2，或金属钌/载体适用于官能团或环加氢，但有时其选择性不好。特点是：a.对芳环或对羰基加氢时，对其它官能团作用不强，不发生氢解；b.抗中毒性能好，可用于硫化物加氢。3 催化剂评价（1） 催化剂活性是指加速化学反应的能力。

8、通常以单位重量催化剂，在单位时间内所能转化原料为产物的量，也称为催化剂的负荷，或空间速度，单位为LL-1h-1,或kgkg-1h-1。原料催化剂-1时间-1。催化剂的负荷越大，其活性越高。（2） 催化剂选择性在反应体系中存在几种反应，所选催化剂应该对主反应有催化作用，而对其它副反应没作用。 生成主产物的量S = 被转化掉的原料量（3） 催化剂寿命指催化剂的稳定性。催化剂在毒物、热或机械的作用下，不同的催化剂有不同的稳定性。催化剂在使用一定时间后，它的活性就会失去，此时称催化剂失活。催化剂从开始使用到失活的时间称为催化剂的寿命。很显然，催化剂的寿命越长越好。对毒物的稳定性，主要是有些化学物质会与

9、催化剂发生反应，生成的产物没有催化活性，使催化剂失活。如Pd变成PdS后失活。热的稳定性表现在受热后，催化剂的金属晶粒会聚集，从而使催化剂的比表面大大减少，而活性降低。机械稳定性表现在催化剂从颗粒变成粉末。以上这几种失活是永久性的，不能再生。有时催化剂的表面被反应物覆盖，而失去活性，此时只要将覆盖在催化剂上面的反应物除去，就可以使催化剂的活性恢复。这个过程称催化剂的再生。4 催化剂的制备 催化剂的制备方法很多，主要有如下几种：（1） 热分解法 用热稳定性较低的金属盐或它们的混合物，在300400下加热煅烧，形成分散均匀的氧化物或混合氧化物。它们可以直接作催化剂或用氢气在加热下进行还原成金属后作

10、催化剂（2） 沉淀法 先用沉淀法制得氢氧化物、碳酸盐等，再进行过滤、成型、加热、煅烧（300800）成为氧化物，再还原成为金属。 可以在此过程中加入载体，制成载体型催化剂。如 Al2O3 + NaOH Al(OH)3 -Al2O3（3） 骨架法主要是骨架镍的制备。（4） 还原法 主要用于铂族金属粉末催化剂的制备。如Pt黑、Pd黑等， 可用这些金属的盐，用氢气或其它还原剂进行还原，如甲醛、肼等。用这种方法制得催化剂可吸附大量的氢，在空气中会自燃，所以要保存好（如保存在有N2、CO2等的容器中）。5.1.3 某些有机物的加氢规律（1） 烯键上的位阻越大则越难加氢 易 难（2） 苯同系物加氢顺序 易

11、 难 由于存在空间位阻，使氢难以与苯环接触。与取代反应不同，对取代反应，当有甲基取代时，苯环被活化。（3） 苯环上有取代基时，取代基的影响如下： 易 难（4） 顺式化合物比反式化合物易加氢 一般认为是由于位阻的原因，顺式的一边是空的，而反式的两边都有基团。（5） 各种官能团单独存在时，其反应性如下芳香族硝基叁键双键羰基，脂肪族硝基芳香核5.1.4氢化反应装置1 液相加氢1 泥浆床催化剂成浆状悬浮在反应器中。其形式有：（1） 有搅拌的反应釜（2） 鼓泡塔其优点：简单，有利于小生产 缺点：不易密封2 固定床其形式有：（1） 鼓泡型（2） 淋液型优点：操作方便，生产能力大缺点：装卸催化剂难3 流化床

12、催化剂悬浮于反应器中，可分内循环和外循环型。优点：催化剂不易结焦，传质效率高缺点：催化剂易破碎而损耗2 气相加氢主要有两种形式，固定床和流化床。操作形式与以上相同。5.1.5精细化工应用实例例1 油脂加氢（或叫氢化）CH2-OCO-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 碱式碳酸镍-铜混合物 CH2-OCO-(CH2)16CH3 CH1-OCO-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 CH2-OCO-(CH2)16CH3CH2-OCO-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4CH3 0.2MPa,200 CH2-OCO-(CH2)16CH3 在浪奇有这一套装置。主要是进行差

13、豆油和已酸败的花生油、米糠油的加氢。将一些不能吃的油作为工业用途。这些油直接皂化做肥皂是软的，要进行加氢硬化后，才能使保存时间、及使用时间长。 这是一种碳碳双键的加氢。例2 香茅醇的制备（双键或羰基） 法一： 香叶醇（橙花油的主要成分） 香茅醇，用于配制玫瑰香型的香精法二：香茅醛 香茅醇 柠檬醛在香茅草中可提取香茅醛和香茅醇 山毛榉草油，柠檬、桉树叶提取的油类 这里的加氢主要对一些共轭双键进行，如-共轭，-共轭。为什么雷内镍对孤立双键不起作用，其机理还不清楚。例3 山梨醇的制备山梨醇可作保湿剂，用在化妆品中，使之不硬化，低级保湿剂是甘油；山梨醇还可作为制造Vit C的原料。 葡萄糖 山梨醇例4

14、 椰子油氢解（十二十四个碳的脂肪酸甘油酯）月桂酸甘油酯，椰子油主要成分） 月桂醇 这是月桂醇（淡黄色油状液体或固体）的主要制备方法。月桂醇在精细化工中用量很大，主要用于制备表面活性剂，如：商品名K12，作为高级发泡剂，比烷基苯磺酸钠好例5 2，4-二氨基甲苯的制备 2，4-二氨基甲苯是一种无色晶体（针形或棱形），MP.90，bp280,溶于水、乙醇和乙醚，水溶液在空气中变成褐色。2，4-二氨基甲苯盐酸盐也是一种晶体，MP195，易溶于水。用作有机合成中间体，毛皮染料（毛皮棕T），也可用于生产聚氨酯泡沫塑料。5.2 还原反应5.2.1涵义在有机化合物中引进氢或失去氧的反应称为还原反应。分类：A.

15、催化氢化（加氢，氢解）；B.电解还原；C.化学还原证明有机化合物起还原反应，可用观察氧化值法。如注意发生反应的中心原子，这里是羰基。H的氧化值为+1，O的氧化值为-2，C-C为0。1 位碳为-3，因为三个氢都为+1，-3+1+1+1=02 位碳为+1，因为C= -（+1-2）= +13 位碳为-3，没变4 位碳为-1，因为C = -（+1+1-1）= -1，氧上还有一个氢，占-1，所以与C相连的氧的氧化值为-1。在反应过程中，化合物的位碳变成了位碳，其氧化值由+1变成了-1，凡是在反应后氧化值降低的反应，都是还原反应；氧化反应则正好相反。5.2.2溶解金属的还原作用把金属溶解在酸醇等中，可用于

16、还原羰基及硝基化合物。 金属+酸如 Fe + HCl 还原硝基苯成苯胺要求金属的活泼性在H的前面。不能溶解则不能产生电子，不能形成有机分子离子化。例如：用铁-盐酸法，一般用于芳香硝基化合物的还原，生产芳香胺，采用间歇法生产，产品易与铁泥分离，是一种较落后的生产工艺。产生的铁泥污染难以消除。这是克莱门森还原，在工业上很少用，但在理论上有意义。 亚硝基二甲胺 肼，一种导弹燃料 金属+醇一般为 钠+乙醇，或钠+丁醇酯类还原 油酸丁酯 油醇，双键在9位油酸，油醇等在精细化工中的应用较多。 酯类还原是不易进行的，说明金属+醇的还原能力较强。羰基还原芳环对于还原，中间是最薄弱的环节。 金属氨溶液Na +

17、NH3(液)氨基钠, Li + NH3(液)氨基锂主要用在重键的还原，得到有一定立体结构的化合物。 一般在需要得到特殊结构的化合物时才用，工业上不用。 反式结构 反应机理内部的电解还原 游离基负离子 双负离子 单分子还原 若在此出现游离基偶合 双分子还原，片纳醇从这里可以看到，起作用的并不是新生态的氢，实际上这是体系内部的电解还原作用。 一些规律不同介质，不同pH时，用同一金属还原同一种有机物结果不同。 双分子还原 （苯胲hai）芳香环只能部分还原孤立双键不反应，但与羰基成共轭则易一起还原 氯化三苯磷铑 香芹酮 异丙醇铝只还原羰基，对其它基团则不起作用。5.2.3金属氢化物的还原作用可以说主要

18、是两种，LiAlH4，和NaBH4LiAlH4对碳碳不饱和键不反应，而其它基团都还原。它在金属氢化物中还原能力最强。NaBH4只对羰基起还原作用，而对其它基团均不起作用。NaBH4在室温不与水醇反应，所以可在水溶液中进行反应。高温下用四氢呋喃或二甲亚砜作溶剂。催化剂的合成：LiAlH4非常活泼，很容易着火，只在实验室使用。NaBH4较稳定，选择性高，但工业上还是很少用。5.2.4其它还原方法醇铝还原，主要是异丙醇铝特点：仅能把羰基还原成羟基，而对其它基团无作用。例： 氯霉素-HCl2硝基易被还原成氨基，但用醇铝则不还原 氯霉素中间体，抗菌素还原机理： 硫化物还原（Na2S,(NH4)2S,Na

19、HS,多硫化钠Na2Sx,x称硫指数）如：还原机理是S的作用。反应速度在开始时慢，一有S0生成就变快，因为还原速度S2=S=是一个自动催化过程。从反应式可以看出，加入OH-，有利于反应向左移动，所以有利于还原反应，但碱性太大，易产生双分子还原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物和氢化偶氮化合物等。可以加入NH4Cl、MgCl2、NaHCO3等来降低碱性。因为用Na2S作还原剂时有OH-生成，因此，这是一个自催化反应，也可以用加入以上盐类，来调节碱性。特点及应用范围这是一类较缓和的还原剂，主要用于硝基化合物的还原，特别是被还原物为多硝基化合物时，可以选择性地进行部分还原，它不还原偶氮基。而用H2/催化

20、剂，可以还原任何不饱和键。苯环上取代基对还原的影响是：供电子基阻碍反应，吸电子基加速反应。反应速度，(a): (b) = 1:1000定向还原作用，研究得还不透，有一些初步规律a. 当苯环上有-OH，-OR等基团时，邻位硝基被还原b. 溶剂的影响如在NaHS,Na2S/Na2HCO3为还原剂时，在1025%乙醇中，还原2，4-二硝基苯胺时，主要是邻位被还原。 90%选择性 乙醇含量增加，选择性下降 硼烷类还原B2H6 即硼氢化反应。可还原孤立双键成醇，它还容易还原羧酸基成醇，若控制用量和温度，可使羧酸中的其它取代基不受影响，具有很高的选择性。 一般为电解还原CNCH2CH2CH2CH2CN 己二腈其它还原剂还有水合肼、肼、甲醛等。作业：1 细述各类催化剂的制备方法。2 如何评价一个催化剂的好坏？3 为何加氢催化剂主要在A和B族？4 什么是催化加氢的络合物理论？5 醇金属可以用于什么化合物的还原？