第四章自由基共聚.docx
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第四章自由基共聚
第四章自由基共聚
一、名称解释
1.均聚合：
由一种单体进行的聚合反应。
2.共聚合：
由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3.均聚物：
由均聚合所形成的聚合物。
4.共聚物：
由共聚合形成的聚合物。
5.无规共聚物：
聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6.交替共聚物：
聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7.嵌段共聚物：
聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8.接枝共聚物：
聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9.共聚合组成方程：
表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10.理想共聚：
该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/（r1f1+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11.理想恒比共聚：
该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
12.交替共聚：
该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
13.非理想共聚：
竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14.有恒比点非理想共聚：
竞聚率r1<1且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15.嵌段共聚：
该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
16.竞聚率：
是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
17.前末端效应：
前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。
18.单体活性：
单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。
19.自由基活性：
一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。
20.极性效应：
极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。
21.Q-e概念：
Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。
二、选择题
1.接技共聚物可采用（B）聚合方法。
A逐步聚合反应B聚合物的化学反应C阳离子聚合D阴离子聚合
2.酸催化酚醛树脂属于____C______
A无规预聚物B结构预聚物C体形缩聚物D线形缩聚物
3.若r1>1,r2<1时，若提高反应温度，反应将趋向于（B）
A.交替共聚B.理想共聚
C.嵌段共聚D.恒比共聚
4.当两单体r1r2＝0时，将得到（C）
A.嵌段共聚物B.两种均聚物C.交替共聚物D.无规共聚物
5.已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（B）
Ar1＝1.5,r2＝1.5Br1＝1,r2＝1
Cr1＝0.5,r2＝0.5Dr1＝1.5,r2＝0.7
6.接近理想共聚的反应条件是（A）
A丁二烯（r1＝1.39）-苯乙烯（r2＝0.78）B马来酸酐（r1＝0.045）-正丁基乙烯醚（r2＝0）
C丁二烯（r1＝0.3）-丙烯腈（r2＝0.2）D苯乙烯（r1＝1.38）-异戊二烯（r2＝2.05）
7.两种单体的Q值相差较大时，可以推动其聚合行为是（A）
A难以共聚B理想共聚C交替共聚D恒比共聚
8.两种单体的Q值和e值越接近，就越（C）
A难以共聚B倾向于交替共聚C倾向于理想共聚D倾向于嵌段共聚
9.Q-e感念可以用于（A）
A预测单体共聚反应的竞聚率B计算自由基的平均寿命
C预测凝胶点D计算共聚物的组成
10.Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（D）
A认为单体和相应的自由基具有相同的Q值B认为单体和相应的自由基具有相同的e值C没有考虑单体-自由基相互作用的空间位置DB和C
11.在共聚合过程中，各组份加入的顺序和方式若采用一次性加料主要生成（A）A、无规结构B、接枝结构C、嵌段结构D、交替结构
12.制备尼龙-66，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（D）。
A、提高反应速率B、简化生产工艺C、排除小分子D、提高聚合度
13.为了提高棉织物的防蛀防腐能力，可采用烯类单体与棉纤维接枝的方法，下列单体最有效的是（C）
A、CH2＝CHCOOHB、CH2＝CHCOOCH3C、CH2＝CHCND、CH2＝CHOCOCH3
14利用丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸磺酸钠的三种原料单体进行共聚合反应，其产物的商品名称为（D）。
A尼龙B、维纶C、特氟龙D、腈纶
15当何种情况时单体不能发生自聚，只能发生共聚（D）
（A）r＜1（B）r＞1（C）r=1（D）r=0
16.在自由基聚合中，竞聚率为（B）是，可以得到交替共聚物。
Ar1=r2=1;Br1=r2=0;Cr1>1,r2>1;Dr1<1,r2<1.
17.一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（B）
A聚合时间而变化B聚合温度而变化
C单体的配比不同而变化D单体的总浓度而变化
18当ｒ１＜１，ｒ２＜１时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（B）
A交替共聚B理想共聚C嵌段共聚D恒比共聚
19要求和成苯乙烯和丁二烯的ＳＢＳ型三嵌段共聚物，且相对分子质量分布为单分散性，选择最适宜的引发体系为（D）
AＲＣＨ２ＯＨ＋Ｃｅ４＋Bａ－ＴｉＣｌ－ＡｌＥｔ３
CＳｎＣｌ４－Ｈ２Ｏ D萘＋Ｎａ
20苯乙烯与二乙烯苯进行共聚时，会发生（B）
A初级交联B后期交联C不发生共聚D不发生交联
三、简答题
1.何谓竞聚率？
说明其物理意义？
如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？
如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？
竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。
即
它表征两单体的相对活性，可根据
值，判断两单体能否共聚和共聚类型；
值越大该单体越活泼；
或
，则两单体为理想恒比共聚体系。
2.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远远大于醋酸乙烯酯，若在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯将会如何？
为什么?
答：
由于醋酸乙烯酯（VAc）的单体活性很小，自由基活性很大，而苯乙烯单体活性很大，自由基相对稳定。
因此，如果VAc单体中加入少量苯乙烯后，单体苯乙烯很快消耗完，然后共聚体系反应速度很慢，几乎处于停止状态。
这是因为体系中的～～VAc*很容易转变为～～VAcS*，由于苯乙烯端基的稳定作用，单体VAc的活性又很低，再转变为～～VAc*就比较困难了，而此时体系中仍然有大量的VAc单体，因此，少量苯乙烯的存在大大降低了VAc的聚合速率。
（苯乙烯相当于阻聚剂）。
（6分）
3.试推导自由基聚合反应动力学微分方程式，并在推导中说明作了哪些基本假定？
解：
1）假定自由基聚合是由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，链转移反应不影响反应速率：
2）自由基引发，引发效率设为f，则链引发反应速率为：
（1）
3）链增长：
假设链自由基活性与链长无关，则增长速率只用kp表示，同时假设聚合度很大，则消耗在引发反应的单体相比增长可以忽略，总聚合速率可以用增长反应速率表示：
（2）
4）假设终止反应为双基终止，并聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则
（3）
将[M*]代入速率方程，则聚合速率的普适方程为：
当用引发剂引发时，将式代入，则：
（4）
（注：
如未强调引发剂引发，没有公式
（1）、（4），只推导：
也正确）
4.按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？
它们在结构上有何区别？
各如何制备？
共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。
无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2连续的单元数不多；交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种（或两种）单体单元构成，支链由另一种（或另两种）单体单元构成。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
5.判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？
并说明理由。
⑴醋酸乙烯酯（M1）和丙烯腈（M2）r1＝0.06，r2＝4.05；
⑵丙烯酸甲酯（M1）和偏二氯乙烯（M2）r1＝0.84，r2＝0.9；
⑶苯乙烯（M1）和醋酸乙烯酯（M2）r1＝55，r2＝0.9；
⑷甲基丙烯腈（M1）和
-甲基苯乙烯（M2）r1＝0.15，r2＝0.21
⑸苯乙烯（M1）和马来酸酐（M2）r1＝0.01，r2＝0
⑴醋酸乙烯酯（M1）和丙烯腈（M2）r1＝0.06，r2＝4.05；
0.243
⑵丙烯酸甲酯（M1）和偏二氯乙烯（M2）r1＝0.84，r2＝0.9；
0.756
⑶苯乙烯（M1）和醋酸乙烯酯（M2）r1＝55，r2＝0.9；
49.5
⑷甲基丙烯腈（M1）和
-甲基苯乙烯（M2）r1＝0.15，r2＝0.21
0.032
该对单体较容易形成交替共聚物。
⑸苯乙烯（M1）和马来酸酐（M2）r1＝0.01，r2＝0
0
该对单体容易形成交替共聚物。
四、计算题
1.苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在进行自由基共聚合，其r1=0.64,r2=1.38。
已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1L/mol.s。
a）计算共聚时的交叉增长反应速度常数;
b）比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。
解：
1）k12=k11/r1=49/0.64=76.6（L/mol·s）
k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2（L/mol·s）
2）因为：
1/r1=1/0.64=1.5（对于M1自由基的相对活性）
对自由基M1·，单体M2丁二烯的相对活性大
1/r2=1/1.38=0.725（对于M2自由基的相对活性）
对自由基M2·，单体M1苯乙烯的相对活性小
所以，丁二烯的单体活性>苯乙烯的单体活性
对于自由基活性：
因为：
k12=76.6>k22=25.1且k11=49>k21=18.2
表明苯乙烯自由基（St·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）活性
2、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
解：
（1）氯乙烯—醋酸乙烯酯r1=1.68r2=0.23m2=15%
（2）甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯r1=0.52r2=0.46m1=15%同理可得f1=0.145，F1=0.227
3、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：
r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：
甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r1<1，r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有
所以，两单体摩尔配比为：
4、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：
（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将
带入下式：
两单体的初始配比为
（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯,
则
①
②
解得：
两单体的初始配比为
＝15.1
5、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：
50，对下列关系进行计算和作图：
a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
解：
a、残余单体组成和转化率：
C-f1的关系图见图4-16。
b、瞬时共聚物组成与转化率：
c、平均共聚物组成与转化率：
d、共聚物组成分布如下表
C
f1
F
1
0
0
0.5
0.839
0.1
0.386
0.576
0.773
0.2
0.479
0.588
0.463
0.4
0.587
0.616
0.285
0.45
0.612
0.625
0.132
0.48
0.627
0.632
0.069
0.49
0.632
0.634
0.036
0.495
0.634
0.636
0.007
0.499
0.636
0.637
图4-8 C-f1-F-
关系曲线图
6、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。
单体中M1的质量分数/%
20
25
50
50
70
80
共聚物M1的质量分数/%
25.5
30.5
59.3
69.5
78.6
86.4
解：
利用R（1-ρ）/Ρ对R2/ρ作图，斜率为r1，截距为r2，r1=1.74r2=0.84
（
）
7、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q、e方案的优点。
单体
丁二烯
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
氯乙烯
Q
2.39
0.74
1.00
0.044
e
1.05
0.40
-0.80
0.20
答：
苯乙烯—丁二烯
苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯
表中50℃r1=0.58r2=1.3560℃r1=0.78r2=1.39
表中60℃r1=0.52r2=0.46
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