第四章自由基共聚.docx

1、第四章自由基共聚第四章 自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物

2、（原料）组成间的定量关系。10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中组分所占分率F1r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=或者r10，r20，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。13. 非理想共聚：竞聚率r1r21的聚合都是非理想聚

3、合，非理想聚还可再往下细分。14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r11 且r21且r21，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增

4、长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。21. Q-e概念：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。二、选择题1. 接技共聚物可采用（ B ）聚合方法。 A 逐步聚合反应 B聚合物的化学反应 C阳离

5、子聚合D阴离子聚合2. 酸催化酚醛树脂属于_C_A 无规预聚物 B 结构预聚物C 体形缩聚物 D 线形缩聚物3. 若r11,r21,r21;D r11,r2苯乙烯的单体活性 对于自由基活性：因为：k12 =76.6 k22=25.1且k11 =49 k21=18.2表明苯乙烯自由基（St）活性大于丁二烯自由基（Bd）活性 2、 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。解：（1）氯乙烯醋酸乙烯酯 r1=1.68 r2=0.23 m2=15% （2）甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 r1=0.52 r

6、2=0.46 m1=15%同理可得f1=0.145， F1=0.2273、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有所以，两单体摩尔配比为： 4、氯乙烯（r1=

7、1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将带入下式：, 两单体的初始配比为（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯,则 解得： 两单体的初始配比为15.15、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。解：a、残余单体组成和转化率：, ,C-f1的关系图见

8、图4-16。b、瞬时共聚物组成与转化率：c、平均共聚物组成与转化率：d、共聚物组成分布如下表Cf1F1000.50.8390.10.3860.5760.7730.20.4790.5880.4630.40.5870.6160.2850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.4950.6340.6360.0070.4990.6360.637图4-8C-f1-F- 关系曲线图6、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。单体中M1的质量分数/%202550507080共聚物M1的质量分数/%25.530.559.369.578.686.4解：利用R（1-）/对R2/作图，斜率为r1，截距为r2，r1=1.74 r2=0.84 （ ）7、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。讨论这些单体Q、e方案的优点。单体丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯Q2.390.741.000.044e1.050.40-0.800.20答：苯乙烯丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯表中50 r1=0.58 r2=1.35 60 r1=0.78 r2=1.39表中60 r1=0.52 r2=0.46