第05章 低能电子衍射.docx
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第05章低能电子衍射
第05章低能电子衍射
材料近代物理测试方法第一部分表面分析技术第1章表面分析技术概论
第2章俄歇电子能谱
第3章X射线光电子谱
第4章二次离子质谱
第5章低能电子衍射
第6章低能离子散射
第7章原子探针场离子显微镜第8章扫描隧道显微镜
一、概述
低能电子衍射实验条件，低能电子衍射的数据基本用途，应用举例，试样，局限性，分析时间与其它技术的对比
二、低能电子衍射技术基础
1、低能电子衍射方向
2、低能电子衍射的强度
3、有序表面结构
4、无序表面结构
5、温度效应
6、结构测定的准确度和精度
三、低能电子衍射应用
1、清洁的非重构表面
2、重构表面
3、吸附原子层和分子层
4、二维有序—无序相变
5、吸附岛的研究
第4章低能电子衍射
一、概述
固体表面研究是材料科学中进展最快的部分，而低能电子衍射（LEED）是研究表面微观结构的最重要技术，它提供表面的晶体学信息，正像X射线衍射和中子衍射提供固体内部的晶体学信息一样。
低能电子衍射实验条件
当一束单能电子射线射向晶体表面时，能观察到经弹性散射后反射回来并发生衍射的电子射线。
在低能电子衍射情况，入射电子能量在10～300eV左右，相应的德布罗意波长为0.1nm量级，入射电子只能进入表面几个原子层的深度。
例如入射电子能量为1000eV时进入深度为2nm。
随能量降低，透入深度也减小。
低能电子衍射特别适用于表面研究，但也带来其它方法（如X射线衍射）所没有的困难。
低能电子衍射的实验条件之一是超高真空（10-7～l0-8P）和单晶试样。
几乎所有近代表面研究方法，也都有超高真空的限制。
对多晶试样或甚至非晶试样也能得到若干结果，但不如对单晶试样能研究得更深入。
低能电子衍射实验的步骤：
（1）试样准备（单晶切割、抛光和定向等）；
（2）试样装入真空室用加热或离子轰击净化表面；（3）研究清洁表面；（4）研究特别处理后（如吸附、表面反应等）表面的变化。
低能电子衍射系统有各种设计，但基本结构见图。
试样放在一个夹具上，可绕一个或多个轴旋转以便变换电子入射角。
夹具上可引出电引线、装入电阻加热元件、加上冷却器（如液氮冷却）或装
接热电偶等。
正对试样的是一个提供入射电子的电子枪，电子束流约为几个微安。
衍射电子可用两种不同的接收器来探测，一种用法拉第接收器，另一种用
屏幕显示。
低能电子衍射的数据
衍射实验结果与倒易晶体直接相关。
在低能电子衍射情况，只是倒易晶体的一部分能观察到，因为透射电子接收不到，而且也不是所有的反射束都能探测到。
入射电子有一定的能量限制，也限制了倒易空间的范围。
一般实验设备所能取得的数据见下表。
一般实验设备所能取得的数据见下表。
基本用途
（1）表面结晶学及微观结构；
（2）表面相鉴定（吸附、偏析、结构重组）；
（3）表面动态过程的分析（长大动力学、热振动）；
（4）确定表面原子位置，精确到0.01nm。
应用举例
（1）半导体、金属，合金表面的重组；
（2）表面（化学吸附层）上化学反应的分析；
（3）表面结构对催化过程的影响；
（4）外延生长中晶体结构的演化；
（5）定向薄膜的晶粒度测定。
试样
形状：
固态的金属，半导体，以及在一定特别场合下的绝缘体，单晶体或定向薄膜。
在特别情况也能分析晶粒粗大的多晶样品。
大小：
1mm2到25cm2
制备：
样品需精心抛光，以暴露所需表面。
样品必须经真空退火以消除表面沾污，或在低压（≤10-5）氧化或还原性气氛中退火，用化学方法洁净表面，也可用离子束侵蚀，然后在原位退火以洁净表面。
一些样品可以在原位沿一定结晶学平面解理，在这种情况下样品不必再作其他处理。
局限性
（1）样品必须多少有一定的导电能力，非导体的静电积存会造成问题;
（2）必须超高真空;
（3）受设备参数的限制，能确定的有序区域（晶粒，小岛，平XX等）的尺寸大致不超过500mm;
（4）需大量的表面准备工作，在一些场合下，这种准备工作是相当困难的。
分析时间
10min到三个月，取决于想获得的信息，以及样品的原始状态。
与其它技术的对比
反射高能电子衍射，是低能电子衍射的高能（～10KeV）类似技术。
可提供的信息大致与低能衍射相同，一些测量如原子位置的确定，变得更困难，但是另一些工作如表面上晶体的三维生长过程的测定则容易一些。
X光掠角衍射，比低能电子衍射法更受限制，除非使用同步加速器。
关于原子位置信息的解释很容易。
在一定特别场合下，可以确定内部界面的结构。
表面要求平坦，取样表面大。
透射电镜、扫描透射电镜，许多透射电镜或扫描透射电镜可作反射衍射，这一点与高能反射电子衍射相类似。
但由于使用高能电子束（100KeV量级），为达到必要的表面敏感性，必须使用极小的入射角。
此外，常规的透射电镜或扫描透射电镜并不在超高真空条件下操作。
二、低能电子衍射技术基础
1、低能电子衍射方向
LEED图像的主要方面可应用运动学衍射理论及一
维或二维表面结构模型来理解。
图中表示一个一维散射中心链，平移周期为，电子垂直入射。
出现衍射电子束的条件为
式中h为整数
λ电子波长。
λ
φh=sin
对二维周期结构，平移矢量为及b，则需加一个条件式中k
是另一个整数。
λ
φkb='sin
图中表示某表面上吸附原子所形成结构，以及它们的衍射图像。
吸附原子原子间距是基体的两倍，因此倒易点阵常数是原来的一半，相应的衍射图像产生许多附加斑点，正好在原来
斑点的“半”位置上。
2、低能电子衍射的强度
按照运动学理论，一个二维结构的散射振幅为
式中fj是原子散射因子，（xj,yj）表面上的原子坐标。
对上式求和，得到结构因子即为∣Fhk∣2，除了衍射斑点位置外，其它区域的结构因子即为∣Fhk∣2均为零，这就是低能电子衍射的消光现象。
（）[]
{}
∑++=∝jjjjhkkyhxifF2exp1π（）[]{}2exp1khifFj
hk++=π
上述讨论是指无限大平面的衍射，对于有限尺寸二维点阵，则在衍射主峰（主斑点）附近还存在一些衍射次峰（次斑点），这一点与有限尺寸晶体的X射线衍射相类似。
低能电子衍射次峰，有时也可提供重要的信息。
3、有序表面结构
根据表面原子排列和基底原子的关系，有序表面结
构可分为三类，即简单超结构、匹配结构及非公度结
构。
以一维结构来说，设表面原子链周期为
s，基底
原子链周期
0，则
s
/0=m（整数）即是简单超结构，而
s/0=m/n（整数之比）即是匹配结构，当s/0=无理数时则表面原子和基底原子排列完全无关，找不到任何共同点，称作非公度结构。
简单超结构往往出现在吸附原子尚未布满一个原子层时，此时吸附原子很自然地落在基底原子结构所提供的空位上，吸附原子与基底原子间的互作用大于吸附原子间的互作用。
当吸附原子逐渐增多时，它们之间接触增多，相互作用会增强到吸附原子与基底原子互作用同一数量级，此时吸附层可能形成自己特有的原子排列。
在非公度表面结构情况，表面原子之间相互作用很强，超过其与基底原子的作用，形成它自己的结构，与其底完全无关。
此时LEED图像可能相当复杂，除了基底与表面两套独立无关的衍射斑点外还有一些所谓“卫星斑点”，往往可用双衍射过程来说明。
作为分析LEED图像的第一步，是决定表面结构的周期长度，以便构筑一个假设的原子排列模型，此时必须考虑以下几个问题：
（1）LEED斑点反映原子排列的周期性，而衍射强度才能反映原子本性。
表面原子有时可深入基底，替代基底原子，形成一个混合原子组成的表面层，也可能仅仅由于相互作用力使基底晶格产生畸变，或发生“重构”。
此时必须辅以衍射强度分析及其它方法；
（2）表面层每个单胞中可能不止一个原子，此时这些原子在单胞中的位置对F
因子有影响，会产生系统
hk
消光现象，即某些衍射斑点有规律地消逝；
（3）垂直于表面的原子间距必须通过分析衍射强度才能得到。
（4）表面层原子可能和基体的一个、二个或四个原子成键，用衍射斑点位置不能推断属于哪种情况，必须用模型计算衍射强度；
4、无序表面结构
有序结构的LEED图像上有明锐的衍射斑点以及低的背底强度。
但实验上往往发现图像上有漫散的斑点、条纹及环等，说明表面层中存在无序结构。
有些图像太复杂，只能得到一些定性结论。
然而在某些情况下，无序结构只是偏离特定的有序结构，并不是完全无序的，此时给以一定的分析，仍能得到许多有价值的结果。
例如可以研究不完全结构、反相畴、有序—无序转变等问题。
5、温度效应
在LEED设备中，表面层往往可在很大的温度范围内变化，例如在试样架上装电阻加热器，也可用电子轰击方法加热表面。
也经常可以对试样进行各种加热清洁或热处理操作。
也可用改变温度来操纵表面反应的速率。
冷却则相对困难一些，要装上液氮通道，有些研究中也曾用液氦冷却装置。
对于一个清洁表面，如果没有结构相变及有序—无序转变，温度的效应只是减弱斑点强度，抬高背底强度（热漫散射）。
这是由于试样中原子热运动引起的，在所有衍射现象中都存在。
用德拜因子即可概括这个效应。
温度效应是研究表面晶格动力学的重要途径。
对于有外来原子的表面层，温度效应的研究比较困难。
这是因为外来原子造成的无序要比热运动造成的无序可能大得多，而且两种原子的热运动效应是叠加在一起的，又表面原子热运动还可能是强烈各向异性的。
此时最好辅以其它方法来研究，例如非弹性电子散射谱或原子散射等方法。
6、结构测定的准确度和精度
设有统一的方法来评估LEED结构测定的准确度和精度，因为不论在实验测量还是理论计算方面，许多误差都无法估量。
对于简单的表面结构，面间距测量准确度大约0.01nm，如果进一步优化实验和理论计算过程，准确度还可提高。
不过对于平行于表面的原子间距来说，精度显著降低，这是由衍射几何决定的。
对于复杂表面，例如有大量吸附原子的情况，精度也会降低。
而且在精度估量方面存在更多困难。
三、低能电子衍射应用
LEED的应用范围列于表中。
1、清洁的非重构表面
对这些表面的研究通常有三个目的：
（1）检验LEED理论以及一些非结构参量，以便用于相应的更复杂的结构，如重构及吸附表面；
（2）这些简单表面的结构研究结果，对进一步研究清洁表面上的原子和分子有序吸附层是很重要的；
（3）提供结构数据以便计算表面的电子结构和总数量。
2、重构表面
当表面原子排列情况与内部截然不同时，被称为重构。
这发生在清洁的金属表面，但更经常发生在清洁的半导体表面。
表面重构是令人极感兴趣的表面现象。
对它的研究极大地促进了对表面科学的理解，更深入理解了表面能和表面结构间的关系以及表面电子态。
目前已有若干表面重构被成功地测定。
3、吸附原子层和分子层
吸附原子层和分子层的结构对许多表面现象都是十分重要的。
吸附原子一般情愿占有高配位的位置，即高度对称的位置。
表面以下第二及更深的基体原子层对吸附原子的作用是第二位的、次要的，但仍不可忽视。
吸附原子与基体原于间的键长可由LEED来分析，大多数情况与相应的分子和晶体内部的键距值相符。
低能电子衍射图像上斑点的对称性以及斑点的消光规律对于分析复杂的吸附
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