新型玻璃材料的制备.docx

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新型玻璃材料的制备

新型玻璃材料的制备

马飞龙

（南开大学材料物理0910250

摘要:

概述了玻璃材料的定义、分类及性质特点,简述了玻璃的常用的制备方法,对各种新型玻璃材料进行了简介,并对电功能玻璃材料PDP用基板玻璃进行详述。

关键词:

玻璃;新型玻璃;制备;电功能玻璃。

引言:

玻璃一般是以石英砂、纯碱、长石和石灰石等为主要原料,经熔融、成型、冷却固化而成的非结晶无机材料。

它具有一般材料难于具备的透明性,具有优良的机械力学性能和热工性质。

而且,随着现代建筑发展的需要,不断向多功能方向发展i。

玻璃可以分为传统玻璃和新型玻璃两大类,是无机非金属材料科学和工程领域中的重要组成部分,也是非晶态固体中最重要的一族。

在各种材料中,玻璃材料具有很多优点,它不仅成分可以在广泛的范围内变动,性质千差万别,而且可以制成各种形状和规格,同时在外场下具有良好的光学、电学、机械、化学和生物功能特性。

因而,无论在科学研究或实际应用上,与单晶体或多晶体相比玻璃都有其独特之处,玻璃科学已经发展成为一门新兴的应用型科学,玻璃制品的生产已然形成庞大的工业体系。

而且随着科学与生产的发展,玻璃的种类、功能及特性越来越广,新型玻璃材料越来越多,其应用领域也越来越广,其研究价值越来越大。

概述:

1、玻璃的定义:

玻璃是一种较为透明的固体物质,在熔融时形成连续网络结构,冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸

盐类非金属材料。

从实用的角度上,玻璃也可定义为一种透明的无定形固体材料;所谓无定形指的是玻璃结构中质点排列是无规则的,在X射线光谱上呈现出宽幅的散射峰。

2、玻璃的分类:

一般玻璃简单分类主要分为平板玻璃和特种玻璃。

平板玻璃主要分为三种:

即引上法平板玻璃（分有槽/无槽两种、平拉法平板玻璃和浮法玻璃;特种玻璃则种类很多,用途也很广泛。

也可分为传统玻璃和新型玻璃,前者主要有硅酸盐玻璃、硼酸玻璃及磷酸盐玻璃等;后者主要有重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃及硫化物玻璃等。

新型玻璃按功能可进行分类:

光功能玻璃、电磁功能玻璃、热和机械功能玻璃、生物化学功能玻璃等。

3、玻璃的性质:

通常玻璃有透明、强度及硬度颇高,不透气的特点,并呈现化学惰性:

一般不溶于酸（例外:

氢氟酸与玻璃反应生成SiF4,从而导致玻璃的腐蚀;但溶于强碱。

玻璃的通性有:

（1各向同性,均质玻璃在各方向上的性能（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都是相同的,此源于其内部质点排列的无规则性,是统计均匀分布的结果;（2介稳性,玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的内能,它不是处于能量最低的稳定状态,而是介于熔融态和晶态之间,属于介稳态;（3无固定熔点,构成玻璃的质点所处的环境各不相同,从化学键角度来说,质点的结合力不同,故结合键断开所需的能量也不同;（4物化性质的渐变性,玻璃态物质从熔融状态冷却或加热过程中,其物理化学性质产生逐渐的和连续的变化,而且是可逆的。

ii

4、新型玻璃:

前面已经谈到一些新型的玻璃材料,从形成原料、制造工艺、物化性质及应用功能等各方面都对玻璃进行了发展,从而使玻璃被赋予多种新的特性和应用。

表1给出了各种新型玻璃的各种特性及其应用:

iii

表1,新型玻璃的特性及应用

玻璃材料的制备:

由于高科技的发展和新材料制备的需要,除了古典的高温熔融法外,已研究出很多玻璃制备新方法,如急冷法、溶胶一凝胶法、气相蒸镀法、相沉积法、分相析晶法等。

下面进行一一简介:

1、急冷法:

通常氧化物玻璃熔融浇注时冷却速度为10~100K/s,对易析晶的玻璃要求更高的冷却速度,采用高转速双辊法冷却速度可达

10e7K/s。

2、溶胶凝胶法:

玻璃网路结构是通过低温下适当化合物的液相化学聚合反应而形成的。

首先通过液体原料的混合反应而形成溶胶,然后通过凝胶化使溶胶转变为凝胶,最后除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残留物而制得玻璃。

与其它方法相比,溶胶凝胶法具有突出的优点是:

由于从溶液中制备,可保证玻璃成分高纯度且高度均匀;低温制备、可节能;可制备高温易析晶的具有特殊性质的玻璃;可制纤维、薄膜和块。

3、气相蒸镀法:

气相蒸镀法是将样品放在蒸镀设备内,在高压下Ar+轰击蒸镀靶材,在样品表面上形成膜层。

这种方法可用来制备玻璃态薄膜或薄壁制品。

4、气相沉积法:

高纯气体SiC14经氢氧焰水解,生成石英玻璃坯体,再经切割研磨、拉管或热压制成拉光导纤维用石英基材。

5、分相析晶法:

微晶玻璃及定向生长微晶玻璃通常采用分相析晶或梯温定向析晶的方法。

在组成中加入核化剂热处理分相后晶化的方法,广泛应用于超低膨胀微晶玻璃研究及可切削微晶玻璃开发中。

定向生长微晶玻璃采用梯温结晶法。

用这种方法可制备具有介电、压电、热电特性的Sr2TiSiO8等定向生长微晶玻璃。

电功能玻璃PDP基板玻璃:

等离子体显示器PDP（PlasmaDisplayPaneliv是继CRT、LCD之后的新一代显示器,它问世于20世纪60年代,随着对其发光机理研究的不断深入和制备工艺的日臻完善,该器件具有一系列优点,如视角广、薄型、图像无畸变、响应

速度快、寿命长,具有较高的发光效率和亮度、有存贮功能、不易受电磁干扰、宜制作大尺寸等,且属于主动发光型器件,使之与CRT一样色彩丰富,比CRT更适用于大屏幕显示,使在显示效果方面又大大优于液晶显示LCD（LiquidCrystalDisplay,成为实现高清晰度大屏幕显示的佼佼者。

故PDP相关的研究越来越受到重视,而相应的PDP用基板玻璃的相关研究也变得很重要。

彩色PDP常用基板玻璃是钠钙玻璃,这种玻璃价格便宜,且与已开发出的彩色PDP其它材料相匹配,故仍有多家PDP制造公司在沿用这种玻璃基板材料。

但随着PDP面积的增大,基板玻璃变形和热收缩造成了严重的图形错位。

尽管有一些热处理的方法来减少这种错位,但仍严重地影响了PDP产业化的进程。

因此,新型彩色PDP专用玻璃基板必将取代钠钙玻璃基板,如PD200和CS25v。

以下依次述及了基板玻璃的性能要求,基板玻璃的制造方法。

1、基板玻璃的性能要求vi:

1.1热学性能的要求:

PDP用基板玻璃的热稳定性对PDP的性能质量起着非常重要的作用,应用于PDP的基板玻璃的应变温度和转变温度应高于PDP制造工艺中的最高热处理温度,即转变温度应为635℃以上,另外因大部分PDP研发单位所用基板玻璃为普通钠钙硅玻璃,而基板玻璃须与已开发应用的PDP的其它材料相匹配,即PDP基板玻璃的热膨胀系数应与钠钙硅玻璃的热膨胀系数相当,为（75~95x10e7/℃（0~300℃。

要使热膨胀系数和转变温度均满足要求是开发新型PDP基板玻璃的难点。

为了保证PDP基板玻璃大规模生产的经济性和足够的平面度和

平整度质量,采用浮法工艺制造是最佳的选择,浮法工艺制造需满足:

玻璃熔制澄清（粘度为10Pa·S时温度为1300~1600℃;玻璃液流入锡槽（粘度为103Pa·S时的温度为1120~1150℃。

1.2、机械性能的要求:

随着PDP电视尺寸不断增大,PDP基板玻璃质量的增加会带来不利影响,其密度应小于3.0g/cm3。

基板玻璃在等离子电视的生产和运送的过程中受到轻微碰撞,不应发生形变或破裂,其弹性模量须大于67GPa,三点抗弯强度须大于71MPa。

1.3、化学稳定性能的要求:

等离子体显示器在生产过程中,要使用许多化学溶剂进行涂膜和光剂,在各种不同的光刻溶剂的侵蚀下,基板玻璃不能产生可见的缺陷。

要求在95℃水（或5%盐酸溶液或5%苛性钠溶液中浸24小时后每平方厘米的质量损失小于2mg/cm2。

1.4、电学性能的要求:

等离子体显示器的基本结构是由前后两块玻璃基板组成的。

在前基板上制作有透明电极、基础电极等;后基板上则制有数据电极和与前基板上电极互相垂直的电极与肋条,并涂有荧光粉。

前基板作为PDP的阳极,后基板则作为PDP的阴极。

肋条用于隔离前后基板,以形成放电空间,并分隔与构成像素单元,以防止因像素间串扰而恶化像质。

在放电空间内充有用作气体电离放电的惰性

气体（通常是氖气。

从PDP的结构可以看出,玻璃基板主要是用来密封内部的放电物质的,它必须保证内部与外部的绝缘性,保证玻璃中碱成分不与透明导电薄膜电极发生反应而影响等离子电视的使用性能,要求PDP用基板玻璃的体积电阻率大于10e10Ω·m,介电常

数小于9。

1.5、光学性能的要求:

在等离子体显示器中放电时发生紫外线并使基板着色,长时间使用影响画面。

PDP用前基板玻璃在400W汞灯照射48小时前后的可见光透过率均在80%以上。

2、基板玻璃的制备:

采用最常用的浮法制备,浮法是指玻璃液流漂浮在熔融金属上生产平板玻璃的方法。

如下图是浮法工艺过程简图。

浮法玻璃的成形过程是在浮抛锡槽中完成的。

锡槽也叫浮抛窑。

锡槽有一定深度,其高温区在1200℃以上,并保持一定的温度制度,通入保护气体（N2及H2防锡液氧化。

温度为1100℃左右的玻璃液,通过溢流口经流槽流到锡液表面上,在重力及表面张力的作用下,玻璃摊开成为玻璃带,向锡槽尾部拉引,经抛光、拉薄、硬化,冷却后被引上过渡辊台。

辊台的棍子转动肥玻璃带拉出锡槽,送入退火窑vii。

这种生产方式的优点在于:

1、可得到平整度高的平板玻璃;

2、它有自身抛光作用,使其具有光洁平整的表面;

3、能比较容易地制得从0.5mm到25mm厚的玻板;

4、容易实现大面积、大批量生产。

由于大面积PDP的目标是瞄准在lm级以上的。

通过浮法过程进行一定的控制,就可以直接制造出合乎尺寸的基板,省去划边、磨边工艺的费用。

不过,此法有一个重要问题:

在锡槽中1200℃熔融的锡的上表面和1100℃熔融的玻璃的下表面相接触,在高温的作用下,熔融态的锡会向玻璃内部扩散、渗透,导致浮法玻璃的下表面（称玻璃的反面含有较多的锡元素,而在浮法玻璃的上表面（称为正面,因没有和锡接触,所以和原来玻璃的成分相同。

彩色PDP使用这种玻璃时应特别

注意:

第一,当玻璃的反面含有较多导电性锡元素时,会导致玻璃的反面体电阻下降,这一点对DCPDP特别重要。

第二,含有较多锡元素的玻璃表面可与一些PDP用的材料在烧结时发生化学反应（特别是Ag浆料,从而使玻璃的体电阻进一步下降并导致膜层劣化。

因此,彩色PDP

应用浮法玻璃时应严格区分正反面,保证各种膜层均涂敷在浮法玻璃的正面。

第三,玻璃在涂敷前,应彻底清洗。

玻璃在生产、加工、贮存、运输等过程中,其表面都会出现不同程度的风化层,有的表面甚至还有龟裂,因此在使用时应采用化学的或机械的方法去掉这层风化层,使各种膜层牢固地附着在玻璃表面上。

这里还给出减小普通钠钙玻璃热变形的方法viii:

（1在基板还没有涂敷任何涂层前,采用比PDP任何涂层的烧结温度都高的温度对钠钙玻璃进行退火。

玻璃在生产、加工、储存和运输等过程中均可造成玻璃内部的应力集中,因此在彩色PDP基板玻璃还没有涂敷任何涂层前,

应对该基板玻璃以较高温度退火,该退火温度要比以后PDP任何涂层的烧结温度都高,使得PDP在此次烧结时,将因应力的原因使玻璃易发生变形的地方在涂敷前充分变形,这样在以后较低的烧结温度下玻璃变形将大大减小。

（2每次烧结时,高于应变点温度的降温速率应严格与玻璃退火时的降温速率相同。

彩色PDP用基板玻璃要经过多次高于应变点的烧结,而在高于应变点温度烧结时,降温速率不同会造成玻璃比容的变化,这样就使玻璃出现收缩和拉伸现象。

相反,若以同样速率降温,不仅可以消除不同批次玻璃之间热收缩性的差异,而且可以在以后烧结中使热变形达到最小。

（3热处理温度应由高到低逐渐变化,在两次高温处理之间不应出现较低的烧结温度。

这就对彩色PDP各种浆料的选择和应用顺序提出了必要的限制。

对于彩色PDP应用的烧结温度相同但不能同时烧结的浆料,可以采取先烧结的浆料烧结温度提高,保温时间缩短,后烧结的浆料烧结温度降低,同时延长保温时间的方法。

这样可以避免玻璃在应变点以上比容的反复变化以及玻璃因缺陷而造成热变形。

这样做对PDP各种浆料也有益处:

后面的烧结不会影响前面烧结的结果。

（4保证烧结炉温度的均匀性。

假设玻璃在热处理前,各处密度相同,在最低转移温度以上进行烧结时,基板玻璃某一区域温度高,则该处的平衡密度就小,另一区域温度低,则该处的平衡密度就大,当采用同一冷却速度冷却时,这二处玻璃在转移区以下就会形成密度的不同,形成二处玻璃的交界处产生玻璃的局部热收缩,导致玻璃的变形。

因

此,基板玻璃焙烧温度均匀性对PDP性能、质量有着重要的影响。

举例说明制备过程：

这里是一位科研工作者ix所做的具体过程，在此作参考学习之用。

1、PDP用基板玻璃组成体系的确定：

2为玻璃网络生成体氧化物，SiO是玻璃的“骨架”能降低玻璃的热膨胀系数，提高粘度和热稳定性，，提高化学稳定性，提高机械强度。

Al2O3为玻璃网络生成体氧化物，对增加玻璃粘度的影响程度比SiO2大，提高粘度和热稳定性，提高化学稳定性，提高机械强度，减小对耐火材料的侵蚀，若用Al2O3代替部分SiO2，介电损耗增加，导电率上升。

Na2O和K2O起断网作用，是制造玻璃的助熔剂，提高热膨胀系数，降低粘度和热稳定性，降低化学稳定性，降低机械强度。

CaO加速玻璃的熔化和澄清过程，提高机械强度，对耐水、耐酸性有利，含量小于10%，降低高温粘度，若含量高，料性短，脆性大。

MgO能提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

BaO提高密度，提高化学稳定性。

ZrO2:

提高玻璃的粘度和热稳定性，全面改善化学稳定性，增加弹性，降低热膨胀系数。

B2O3能提高玻璃的低温粘度，降低高温粘度，侵蚀浮法熔炉的耐火材料。

nzo能提高玻璃的化学稳定性。

TiO2提高耐水性。

Sb2O3为澄清剂。

2、原料：

本实验中，制备PDP用基板玻璃所用原料如下，

3、玻璃的熔制：

上图为本实验中玻璃熔制工艺过程。

玻璃熔制中最重要的反应是熔化速度最慢的SiO2颗粒和ZrO2，的溶解过程。

当1250℃时，个别硅酸盐生成阶段在最初几分钟内完成，但SiO2颗粒溶解尚未开始。

当1350℃时，在最初几分钟内不仅硅酸盐生成阶段已经完成，而且玻璃的形成己经开始，大量残余的未熔SiO2颗粒发生溶解，但ZrO2的熔点为2677℃，远远高于SiO2的熔点（1710℃，需要提高加料温

度，才能加快配合料熔化速度。

所以选择加料温度为1450℃，加料间隔时间为15分钟。

实验中采用铂金坩埚熔制，铂金搅拌器进行搅拌。

玻璃熔制过程中，对玻璃液的搅拌由30转/分升至50转/分，再降至20转/分，提放一次，以不停搅为宜，利于玻璃液中气泡的排出。

澄清温度的过高或过低，澄清时间的不足或过长，都不利于澄清，一般澄清温度比熔化温度要高一些。

本实验选择澄清温度为1500℃，澄清时间为0.75小时。

澄清之前，炉口不能盖严，利于配合料熔制过程中气体的溢出、挥发。

出炉前半小时搅拌器提出液面澄清。

实验表明，玻璃液澄清均化情况良好。

4、玻璃的成型：

提前2小时预热退火炉及模具至550℃，浇注的玻璃尺寸一般为10x45mm（有时根据玻璃样品性能测试要求的尺寸进行浇注，浇注后的玻璃冷却至可以移动时立即放入退火炉退火。

5、玻璃的退火：

为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到低于玻璃的转变温度Tg附近的某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛，这一温度称为退火温度。

玻璃在退火温度下，由于粘度较大，应力虽然能够松弛，但不会发生可测得出的变形。

退火温度可分为最高退火温度和最低退火温度。

最高退火温度相当于粘度为1x10e12Pa·S时的温度，在该温度下经过3分钟，能消除应力95%，在最低退火温度下经3分钟，能消除应力5%。

实验表明，玻璃在退火温度580℃保温2小时，玻璃比较脆，在切割过程中时常发生断裂;在580℃保温3小时，玻璃在切割过程中基本不会

发生断裂。

这是因为在550℃保温2小时后玻璃中存在的应力相对较大，大于切割过程中允许存在的应力。

因此，选择玻璃的退火温度为580℃，保温时间为3小时.当然后面还有性能测试及分析，但这超出了我的知识理解范围，所以这里不再写出。

总结：

由于我仍处于对材料制备技术的初步学习阶段，所以并不能独立完成对整个玻璃制备的科研工作，所以本文以学习为主要目的。

通过对此论文的编写，我较为完整的了解了玻璃的定义、分类、性质及各种应用，同时接触了各种新型玻璃材料，学习了它们的性质、功能应用，初步学习到玻璃的各种制备方法，最后集中对PDP基板玻璃中了较为详细的学习研究，学习理解了浮法制备PDP基板玻璃的方法，从理论要求到制备方案设计，再到实际做实验，整个过程，我深刻理解到了科研的整体思路和科研方法论，所以也算颇有收获，对以后的科研有很大益处。

参考文献1、XX百科.新型玻璃；2、卢安贤.新型功能玻璃材料；3、齐亚范.高科技中的玻璃材料；4、卢安贤.新型功能玻璃材料；5、樊卫华、王绪丰、彭辉.彩色PDP用玻璃基板.南京电子器件研究所；6、张彦菊.等离子体显示器（PDP用基板玻璃的研究.武汉理工大学.2005、6；7、樊卫华、王绪丰、彭辉.彩色PDP用玻璃基板.南京电子器件研究所；8、卜忍安、王文江、徐伟军.彩色平板等离子体显示器（PDP用基板玻璃.西安交通大学电子物理研究所；9、张彦菊.等离子体显示器（PDP用基板玻璃的研究.武汉理工大学.2005、6；