化肥污水处理工艺.docx

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化肥污水处理工艺

化肥污水处理工艺

化肥厂废水处理工艺

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摘要：

本文就我国化肥生产行业的现状以及废水处理现状做一简要分析，同时对化肥行业主要的工业废水及其处理方法做一论述，并通过一个实际案例设计一个可行的处理方法。

关键词：

化肥工业废水处理工艺

1.概论

1.1化肥厂废水

随着工农业的发展，水体的富营养化现象随着大量氮、磷等营养物质的排放愈加严重，已成为世界性的水污染问题。

我国是耗水及排水大国，也是农业大国，农业的快速发展必定带动化肥产业的迅速增长，而化肥行业是高耗水、高污染的行业，大量未经完全处理的化肥废水的排放导致水体中氮、磷含量的增加，使水体恶化。

工农业只有立足环境、减少污染才能实现可持续发展。

整体来说，我国的污水处理系统管理水平较低、处理率较低、处理效果不甚理想，尤其是对于化肥废水等较为复杂的废水。

因此对于化肥废水脱氮技术的深入研究，充分发挥现有技术的优势及修补缺陷是提高脱氮效率的关键。

此外废水处理系统管理的优化、运行参数的探讨、运行成本的分析等都是污水处理中需要关注的重点。

我国化肥工业，包括基础肥料生产和化肥的二次加工两大部分，基础肥料生产，主要包括氮肥、磷肥、钾肥；化肥的二次加工，主要包括复合肥、含微量元素肥料及有机、无机复合肥等。

随着化肥的普遍使用，化肥厂的废水污染也越来越严重。

1.2化肥厂废水种类

化肥厂废水中的主要超标污染物指标为氨氮、硫化物、和总氰化物，水质具有氨氮含量高并含有有毒的总氰化物及硫化物，且此类污水的可生化性较差。

氨氮是化肥厂废水的主要污染物，进入水体可以引起水体富营养化，导致水质恶化，使排放受到严格限制。

化肥厂废水主要来自合成氨、尿素车间的高浓度氨氮废水，这部分废水氨氮主要存在形式为无机氨。

1.3化肥废水处理方法

目前处理化肥厂废水的方法大多是考虑如何除废水中的氨氮，常用物化法中有吹脱法、膜分离法、离子交换法等；生物法主要应用生物硝化反硝化原理，处理工艺主要包括A/O法、SBR法、曝气生物滤池法（BAF）、生物膜法等；化学法中主要包括折点加氯法、湿式氧化法、化学沉淀法等。

1.3.1物理法

（1）吹脱法

通常的高浓度氨氮废水用预处理与生化处理相结合的方式来达到排放标准。

但是高浓度氨氮会抑制微生物活性，因此为了后续生化系统的正常运行，必须进行预处理。

在碱性环境下，废水中的氨通常以游离氨的状态存在。

在一定温度下，液相从吹脱塔顶向下喷淋，气相由塔底吹入，通过气液交汇，游离氨从空气溢出，达到去除废水中氨氮的目的。

除了空气吹脱法，常用的还有蒸汽吹脱法。

蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到90%以上，但是能耗大。

此外，如果吹出的氨直接排到大气中，需考虑对空气的二次污染。

（2）膜分离法

常见的液体膜分离技术有反渗透（RO）、液膜法、电渗析（ED）等。

反渗透：

刘姣等用常规处理+反渗透膜法处理珠江源水，氨氮的去除率可以达到95%以上，达到饮用水源水标准。

反渗透装置目前主要应用于氨氮含量较低的饮用水及深度处理，在废水处理中应用较少。

液膜法：

乳状液膜法去除氨氮的机理是：

氨态氮易溶于膜相（油相），它从膜相外高浓度的外侧通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应。

电渗析法：

电渗析法是利用利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。

电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压后,多对阴阳离子通过渗透膜时,含氨离子及其它离子在电压的影响下,透过膜进入另一侧的浓水中去并在浓水中集聚,从而达到分离的目的。

膜处理法有其弊端，主要问题是膜的污染问题和稳定性问题，成本及运行费用都较高，目前还未投入规模使用。

1.3.2化学法

（1）折点加氯法

在氨氮废水中加氯后，会发生一系列化学反应，生成的一氯胺和二氯胺称为化合余氯，次氯酸称为余氯。

折点加氯法除氨氮的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气。

用折点加氯法处理焦化废水，当进水氨氮浓度60mg/L以下时效果最佳，氨氮去除率可达97%以上。

（2）化学沉淀法

化学沉淀法处理氨氮废水可以回收废水中的氨，生成的沉淀可作为复合肥使用。

对氨氮的去除率高，可达90%以上，但费用较高。

若废水中含有重金属等物质，产生的污泥将会对环境造成二次污染。

（3）离子交换法

离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子与液相离子间发生交换的分离水中有害离子的方法。

对于氨氮废水,常用的离子交换剂有沸石、活性炭、合成树脂等。

离子交换法投资省，工艺简单操作方便且天然沸石储量丰富，廉价易得，但是利用离子交换法处理废水将导致交换剂再生频繁增加投资。

（4）催化湿式氧化法（CWO）

催化湿式氧化法事在催化剂的作用下，在高温高压的液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法。

催化湿式氧化法净化效率高、流程简单、占地面积少，但要求设备耐高温、耐腐蚀,故投资较大。

1.3.3生物法

生物法是目前应用最广泛的处理低浓度氨氮废水的方法。

生物脱氮是在微生物的作用下，将废水中的有机氮及氨氮经过氨化、硝化反硝化过程最终将氮素转化为N2,从而从水中脱除。

硝化过程是指废水中的氨氮在好氧条件下，经好氧细菌的生命活动转化为硝态氮或者亚硝态氮的过程。

反硝化过程是指经硝化作用的硝氮或者亚硝氮在反硝化细菌的作用下，转化为N2从水中逸出的过程。

反硝化过程产生碱度同时消耗有机碳源。

而可以大范围应用于化肥厂废水的工艺一般为A/O工艺。

AO工艺法也叫厌氧好氧工艺法，A（Anacrobic）是厌氧段，用与脱氮除磷；O（Oxic）是好氧段，用于除水中的有机物。

但是一般由于工业废水中成分复杂，重金属及有毒物质多，且大多很少含有微生物生长的必备碳源和能源，故而生物法在处理工业废水时有很大的限制。

当然也有外加碳源和能源的条件对某些成分不复杂的工业废水进行处理。

2.生产工艺及产污环节

2.1工艺简介

化肥指的是利用化学工艺生产的用化学方法生产的含有氮、磷、钾等元素的肥料统称为化肥。

主要的产品有氮肥、磷肥和钾肥。

此外还有含有多种成分的复合肥料、混合肥料及微量肥料等。

化肥生产，尤其是氮肥生产是一个复杂的连续化的工艺生产过程，需要在密闭的系统内，在高温、高压的条件下进行。

2.1.1尿素生产工艺

图1尿素生产工艺流程图

2.1.2磷肥生产工艺

图2磷肥生产工艺流程图

2.1.3钾肥生产工艺

钾肥全称钾素肥料,即以钾为主要养分的肥料。

根据钾肥是否含有氯元素将钾肥分为含氯钾肥和无氯钾肥。

所有的钾盐肥料均为水溶性,但也有某些钾肥含其他不溶性成分。

目前国内以盐湖含钾矿物资源为原料生产氯化钾的工艺主要有以下3大类：

浮选工艺、兑卤盐析工艺（4#工艺）及热溶冷结晶工艺。

（1）浮选工艺

依据选出矿物是否为目的矿又分为正浮选工艺及反浮选工艺2个类别。

正浮选工艺即以氯化钾为浮选目的矿的工艺,选出矿物直接为氯化钾。

（2）兑卤盐析工艺（4#工艺）

即以氯化钠为浮选目的矿,尾矿形式得到低钠光卤石矿,低钠光卤石矿冷分解结晶氯化钾的工艺。

（3）热溶冷结晶工艺

即以钾石盐为原料,依据氯化钠与氯化钾在高低温状态下溶解度的不同,在高温状态下分离氯化钠,低温冷析结晶氯化钾的工艺。

2.2产污分析

2.2.1氮肥生产产污分析

下图是氮肥生产过程合成氨工艺。

图3氮肥（尿素）生产工艺

从上面过程可以看出污染物主要是造气洗涤水（即由煤炭造气时蒸汽冷凝产生的多余洗涤循环水）、脱硫段洗涤循环水、地面冲洗水、循环水中的跑冒滴漏部分以及生活污水等杂排水。

废水中污染物除氨氮外，还含有少量的氰化物、硫化物、挥发酚等物质，COD浓度总体不高。

2.2.2磷肥生产产污分析

（1）废气

磷肥生产过程中产生的废气主要含粉尘、颗粒物、二氧化硫等污染物。

污染源及排放见下图4。

图4磷肥生产过程中废气来源及排放

（2）废水

磷肥生产过程中产生的废水主要含COD、砷、氟等污染物,其污染源及排放去向见图5。

图5废水来源及排放

3.废水处理工艺

3.1氮肥废水处理工艺

下面以江苏某化肥有限公司为一家中型合成氨生产企业为例阐述废水处理的工艺流程，该公司年产23万t尿素及碳铵产品。

3.1.1工艺分析

造气和脱硫废水中氨氮浓度比较高，宜采取物化和生化脱氮联合工艺。

据资料表明，氨氮质量浓度大于200mg/L对后续生化处理的微生物有毒害作用，不能直接进入生化池，必须先通过氨吹脱等工艺处理，氨氮质量浓度降低到一定的范围内，约在110～120mg/L，和杂排水混合后的氨氮质量浓度在75~80mg/L之间，这是较为合理的平衡点，否则处理费用将难以承受。

废水中氨氮的进一步降解，必须采用生化处理手段，低浓度氨氮的降解采用生物硝化反硝化脱氮是最经济有效的方法。

生物脱氮的基理是：

利用厌氧菌、产酸菌等兼性细菌作用，使废水中含氮有机物被分解成氨，在亚硝化菌的作用下氨进一步转化为亚硝酸盐氮，经过反硝化作用，利用废水中的BOD5作有机碳源，将硝酸盐氮还原成气态氮逸出，从而达到去除废水中NH3-N的作用。

工程因地制宜，充分结合现有的设施和条件，对原煤气柜和生产车间的风机进行改造。

煤气柜改造成兼氧、好氧池，煤气柜深度8m，风机压头3.2m，池下部改造成兼氧段，上部为好氧段，即A/O一体生化处理工艺，将兼氧、好氧处理方法合并在一个容器内完成。

设计采用连续式进水、出水方式，兼氧、好氧不断反复交替，硝化反硝化交替进行。

为了达到污泥和好氧、兼氧填料的充分接触及泥水混合的需要，必须使污泥层的污泥被不断地搅动上翻，并能调整其上翻的高度和污泥浓度，实现硝化反硝化交替进行的脱氮目的。

为此在工艺设计中按照一定的间距布置4台推流搅拌机，通过变频控制其搅拌强度，达到控制污泥上翻的高度和污泥浓度，从而在空间和时间上做到厌氧反硝化和好氧硝化交替进行，取得较好的脱氮效果。

由于废水中BOD5较低，为满足生物脱氮要求，应保持投加含碳有机物，结合当地情况，采用投加化粪池中高碳有机物。

3.1.2流程说明

废水处理流程图见下图。

图6工艺流程图

氨氮浓度比较高的造气和脱硫废水由污水泵抽进初沉池沉淀固渣，上清液自流至反应池，加入NaOH溶液调节废水pH值，pH值由7.0调至10.0～11.0，再由泵抽入吹脱塔进行氨吹脱，吹脱后废水自流入调节池。

吹脱V（气）∶V（水）为2880：

1，造气水温度一般在50～60℃，采用二级吹脱，每级吹脱水池增加废水旁路循环，一方面使水和空气充分接触，布水均匀，另一方面增加对碱的利用率，从而提高吹脱效率，降低处理成本，并减少吹脱出水的含碱量，出水pH值在8.5～9.0。

出水自流进调节池，杂排水经隔油后由泵抽入调节池，储粪池污水根据废水对有机碳源的需求量，由泵分时段抽入调节池，折合COD每天需要1000～1500kg，废水在调节池内经曝气混合、均质后，进入A/O一体生化池进行生物脱氮处理，出水进入竖流沉淀池沉淀后回到冷却循环水系统。

3.1.3主要构筑物及设备运行参数

（1）初沉池

钢筋混凝土结构，地上式，池容50m3，尺寸为4.6m×3.6m×4.0m，水深3.7m。

设备配置：

污泥螺杆泵1台，型号I-1B1.5，流量为2.5m3/h，功率3.0kW。

（2）反应池

钢筋混凝土结构，地上式，池容20m3，尺寸为4.6m×3.6m×3.0m，水深3.7m。

设备配置：

加碱装置1套，pH在线检测仪1台，搅拌用曝气管1套（UPVC）。

（3）氨吹脱

吹脱循环集水池为钢筋混凝土结构，地上式，池容30m3，尺寸为Φ4.6m×2.5m，水深2.2m，2个。

设备配置：

吹脱塔2台，型号GBNL3-100，水量为100m3/h，风机功率3.0kW，风量为72000m3/h；进水泵3台，型号为50FSB25-10，流量为25m3/h，功率2.2kW。

2用1备；循环水泵3台，型号为80FSB70-10，流量为70m3/h，功率5.5kW，2用1备。

（4）储粪池

钢筋混凝土结构，地上式，池容20m3，净尺寸为5.6m×3.6m×1.5m。

设备配置：

隔栅机1台，粪水输送泵1台，型号为50WQ10-8-0.75，功率0.75kW。

（5）调节池

钢筋混凝土结构，地下式，池容108m3，净尺寸为6m×6m×3.5m，水深3.4m

设备配置：

污水提升泵2台，型号为100WQ80-10-5.5，功率5.5kW，1用1备。

（6）A/O

一体生化池煤气储罐改造，钢结构，地上式，池容2400m3，总尺寸为Φ22.0m×8.0m，水深7.2m。

利用储罐废旧钢板分割成2个圆环和中间1个圆，中间圆作为沉淀池，2个圆环作为生化处理池。

生产车间提供的风机，压头为3.2m，球冠型微孔曝气器布置在水深2.8m处，曝气器上、下分别设置2.0m和1.5m填料，即好氧填料层和厌氧填料层，兼氧采用软性组合填料，好氧采用半软性弹性填料，厌氧填料层下部至池底有2.9m空间的污泥层。

设备配置：

推流式搅拌机4台，型号为TYBG，搅拌深度8m，功率7.5kW，采用变频控制

（7）沉淀池

采用竖流式煤气储罐改造，钢结构，容积220m3，沉淀池泥斗内的污泥，由污泥回流泵抽入生化池为其补充菌源。

设备配置：

污泥泵回流泵2台，1用1备，型号50WL20-15-1.5，功率1.5kW。

4.工艺设计

现就某一实际案例设计一个化肥厂污水的处理工艺。

4.1概述

某化肥厂废水水质具有氨氮含量高并含有有毒的总氰化物及硫化物，可生化性差的特点。

根据上述特点，设计的工艺先进、占地面积小的物化处理方案，具有很强的适应性及耐冲击性，处理后出水水质达《合成氨工业水污染物排放标（GB13458-2001）。

4.2废水的水量、水质

1、废水的水量：

根据用户提供的有关资料，设计水量Q=2400m3/d，按处理水量100m3/h设计。

具体水质参见下表。

2、废水水质及排放标准《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2001）：

表1进水水质

名称

原水（进水（mg/l）

排放标准

PH

8.91

6～9

悬浮物

138mg/L

200mg/L

化学需氧量

59mg/L

200mg/L

氨氮

126.8mg/L

60mg/L

总氰化物

0.890mg/L

1.0mg/L

挥发酚

0.001mg/L

0.2mg/L

硫化物

1.00mg/L

1.0mg/L

石油类

0.11mg/L

10mg/L

4.3设计工艺流程

具体流程图如下：

图7废水处理流程图

4.4流程图说明

从环保监测水质报告来看，污水中的主要超标污染物指标为氨氮、硫化物、和总氰化物，且此类污水的可生化性较差（主要是化学需氧量较低和氨氮含量较高）。

因此在设计污水预处理工艺流程中采用氨氮吹脱工艺，确保污水除氨氮的彻底性（预计处理出水氨氮含量≤60mg/l）。

工艺流程为污水经过沉淀处理后，由泵提升至氨氮吹脱塔，进氨氮吹脱塔前先调整污水的PH值在10～12之间，以便于氨氮的吹脱。

污水进入氨氮吹脱塔后由吹脱塔上部的淋水装置进行均匀布水，水沿吹脱塔中的填料呈液膜状流下，与下部离心风机送入的空气接触，这时在污水呈碱性条件下，氨从液相向气相传质转移，实际上是吸收的逆过程，即解吸。

氨随空气带出氨氮吹脱塔后用酸液吸收即可，而除去氨氮的污水再经中和后排放。

参考文献：

1.化肥废水生物脱氮技术的研究与应用.冯平（2010）华南理工大学研究生论文.

2.上下向流BAF处理化肥厂工业废水的中试研究.万小芳晓军等2006《工业水处理》.

3.稀土无机复合絮凝剂在化肥厂废水处理中的应用.石雪峰杨万政李威（2003）《中央民族大学学报》（自然科学版）

4.用沉淀气浮法回收化肥厂废水中氨氮及机理研究.崔志广等（2005）《工业水处理》.

5.GB13458-2001《工业合成氨废水排放标准》

6.氮肥生产污水零排放工程总结.葛绍明（2007）《化工设计通讯》.

7.内蒙古化肥厂废水治理.吴燕妮《内蒙古石油化工》