工业硅技术问答.docx

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工业硅技术问答

1．什么是硅和工业硅？

元素硅（Si）原来称为矽，工业硅（也称金属硅或结晶硅）是指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料经矿热炉熔炼制得的含Si97％以上的产物。

“工业硅”之称是我国于1981年GB2881-81国家标准公布时正式定名，其含意主要是指这种硅之纯度是接近于99%的工业纯度，英文称为金属硅，俄文称为结晶硅。

现在人工制得硅的纯度，实际上已达到99999999999％。

2.硅和工业硅有那些特性？

硅的主要物理性质为:

密度（25℃）2．329g／cm3（纯度99．9％），熔点1413℃，沸点3145℃，平均比热（0～100℃）为729J／（kg·K），熔化热为50.66kJ／mol，纯度为99．41%的硅抗压强度极限为9．43kgf／cm2。

硅的化学性质：

硅在元素周期表中属ⅣA族，原子序数为14，原子量为28．0855，化合价表现为四价或二价（四价化合物为稳定型）。

因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键，其Si-Si键长2．35A，成为正四面体型结构，与金刚石结构相近，所以硅的硬度大，熔点、沸点高。

硅不溶于任何浓度的酸中，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合液中，与1：

l浓度的混合稀酸发生如下反应：

Si+4HF+4HNO3=SiF4↑+4NO2↑+4H2O

3Si+12HF+4HNO3=3SiF4↑+4NO2↑+8H2O

这个特性可用于硅的化学分析中，即先将试样硅中的硅以氟化物形式挥发，而分析硅中残留的铁、铝、钙元素。

硅能与碱反应，生成硅酸盐，同时放出氢气，如：

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑

这是野外制氢的好办法。

硅与卤族元素反应，生成相应化合物，如:

Si＋2F2＝SiF4

Si＋2Cl2＝SiCl4

这是利用工业硅制取多晶硅的主要反应之一。

硅在高温下能与氧化合，生成SiO2或SiO:

2Si+O2＝2SiO

这是工业硅生产中，发生在电弧区的副反应，可造成硅的挥发损失，降低冶炼中硅的实收率。

固体SiO的密度为2.13~2.15g/cm3。

硅的其它化合物:

硅与硫的化合物有:

SiS、SiS2，高温下易挥发。

硅可以与氢、氮化合生成SiH4、SiH6……和Si2N3、Si3N4等化合物。

硅几乎能与所有非金属生成化合物，如:

Si+C＝SiC

SiC具有良好的耐磨、耐高温性能。

在工业上，SiC是在电阻炉内用硅石、石油焦、木屑等制得的，主要用做磨料、耐火材料和电热元件。

硅可与大多数熔融金属互溶，并生成多种硅化物。

硅的氧化物：

硅的氧化物有SiO和SiO2两种。

SiO2熔点为1720℃，沸点为3500℃。

工业硅的物理化学性质

工业硅除含有97％以上的硅外，还含有不同数量的其他元素，除了含有铁、铝、钙等金属元素的氧化物外，尚含有钛、锰、镍，锌、镁等金属元素，约占工业硅的0.08～0.10%，含有氧、碳、硼、磷等非金属杂质，占工业硅的0.2～0.3%。

此外，硅锭中还含有其他一些夹杂物。

一般情况下，工业硅中铁、铝、钙外的各种杂质总量约为工业硅的0.5%，致使工业硅的物理化学性质与元素硅略有不同，其特性值不是一个定数，而是一个范围。

如密度为2．3～2．4g／cm3（20℃时），熔点1410℃左右，电阻率约为1×10-3Ω·cm（1700℃时）。

多种杂质元素及其化合物的存在和参与反应，致使工业硅生产的化学反应机构和生成物及相图等更为复杂。

3.工业硅有哪些用途？

工业硅现已广泛用于配制合金、制取高纯半导体材料和有机硅等方面。

（1）配制合金

配制铝基合金：

铝硅合金是铸造合金中品种最多、用量最大的合金。

工业用铝硅合金硅含量可达25%。

硅加入铝合金后，可提高合金的强度，增大抗氧化和耐腐蚀能力，密度变小，热膨胀系数小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密性。

配制铜基合金及其他合金：

硅的铜基合金，如硅青铜，有良好的焊接性能，可作储罐，冲击时不易产生火花，可以防爆。

ZQSiD3青铜在海水或石油中有高的抗蚀性。

制作冷轧硅钢片：

钢中加入硅后，能大大改善钢的磁性，增大导磁率，降低磁滞和涡流损失。

含硅4％左右的硅钢片，可用于制造变压器和电机的铁芯。

现在正向生产高硅含量的硅钢发展，外国已能生产含硅12％、冷轧厚度0.08mm的硅钢片。

（2）制造高纯半导体

用作半导体的材料种类很多，但最为通用的还是硅和锗。

硅的熔点高、热稳定性好（锗元件的工作温度低于80℃，而硅元件的工作温度可达200℃），且禁带宽度大，资源丰富，硅的应用已超过锗。

当今在新的产业革命浪潮中，社会己进人信息化，用硅半导体制成的集成电路和大型集成电路，在工业发达国家已应用于各个领域，被称为“产业之米”，人们已把20世纪称为“原子能和半导体世纪”。

半导体硅的制取，一般分为两个阶段：

工业硅先通过化学、物理方式提纯制取高纯多晶硅，再进一步提纯多晶硅，并将晶体无序排列的多晶硅熔化拉制成单一方向结晶的单晶硅。

单晶硅主要用作集成电路和电子元器件及太阳能电池等各方面。

太阳能电池的研制是近年来随着新能源的开发兴起的，近年来我国正在大力发展太阳能电池产业。

（2）制作有机硅

工业硅用于有机硅的发展最快，应用的领域也最广，可合成的产品种类达5000多种，故被称为“工业味精”。

有机硅的制造可分为单体合成、水解、缩合三步。

单体合成，以甲基单体为例，是用200目硅粉与氯化铜按Cu：

Si=15：

85混合，在270～300℃下通入CH3Cl而制得。

生成1kS甲基单体耗用硅粉0．46kg。

合成的主要反应为：

Si十3CH3C1→CH3SiCl2+C2H6

此外还可生成（CH3）2SiCl2；（CH3）3SiCl。

通常把CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2，（CH3）3SiCl分别称为I甲基、Ⅱ甲基、Ⅲ甲基单体。

除甲基单体外，还有苯基单体，通式为（C6H5）nSiCl4－n（n=1，2，3）。

由这些单体可制成硅橡胶、硅树脂、硅油。

硅橡胶是由极纯的Ⅱ甲基单体水解成极长的硅氧键，在--70℃奎200℃范围内能保持弹性，可做高温垫圈等。

硅树脂是由1甲基与I甲基单体水解缩合成的网状结构体，用于生产绝缘漆、耐热温度达180～200℃，还可用于生产高温涂料。

此外，聚乙烯硅铜钠等树脂。

涂在化工加热蒸发结晶的换热器上，可延缓结垢速度，提高热交换效率。

硅油是由Ⅱ甲基与置甲基单体水解缩合成的链状分子结构油状物，其粘度受温度影响很小，用于高级润滑剂、上光剂、流体弹簧、介电液体等方面，还可加工成无色透明的液体，喷在建筑物上防水。

（4）制作耐高温材料和其他材料

制作氮化硅（Si3N4）。

氮化硅是新型的耐热、耐磨、耐腐材料。

它是在氮气氛下，将粒度小于250目的硅粉加热到1250—1400℃而制得：

3Si十2N2=Si3N4

制作涂面材料。

将硅、碳化硅磨成200目粉末后与其他物质混合，用ZCDP-3型金属喷枪，喷到石墨电极表面，涂层厚0.5～1.0mm，这样可提高电极氧化温度，在相同使用条件下，电极净耗降低17％。

钢件表面渗硅。

钢件在1000～1200℃下的SiCl4相中进行表面渗硅，渗硅过程的机理是：

4Fe+3SiCl4→3Si+4FeCi3

析出的硅形成Si-Fe扩散层覆盖在钢件表面，可提高钢件的抗腐性能。

用于硅热法冶炼高熔点工业硅或微碳工业硅。

其机理是：

MeO十Si→SiO2+Me

即硅还原某种金属的金属氧化物。

多数工业硅用硅铁做还原剂，如生产钼铁用75％SiFe，铌铁用90％SiFe，钒铁用90％SiFe。

但少数合金，如含钨80％的钨铁等需用工业硅做还原剂。

把硅、二氧化硅与石灰石等混合，进行水热反应，可生成泡沫铝的发泡剂。

泡沫铝耐火、耐热性能高，易加工，是理想的装饰材料。

人们还研制出把硅、锌和铜的再生物加工成混合物，掺人剧纺织品中，制成不沾附尘土和脏物的权料，这种衣料不需经常洗涤，能经久耐用。

随着国民经济和近代科学技术的发展，工业硅的应用领域和用量仍在不断扩大。

4.我国工业硅产品的标准是什么？

不同国家的化学用硅，是根据实际需要按不同标准生产的。

1961年冶金工业部颁布了YB94-60《结晶硅分类及技术条件》，1981年经国家标准总局批准，发布了GB2881-81《工业硅技术条件》如下表：

品质

代号

化学成分，%

杂质，不大于

杂质总和

一

级

甲

Si-1A

99.0

0.6

0.4

1.0

乙

Si-1B

99.0

0.5

1.0

二级

Si-2

98.0

0.7

0.5

2.0

三级

Si-3

97.0

1.0

0.8

3.0

我国国家技术监督局1991年10月5日发布的GB/T2881—91《工业硅技术条件》，首次列出了我国的化学用硅标准。

1991年修订的工业硅化学成分如下表：

名称

牌号

化学成分，%

应用范围

不小于

杂质，不大于

杂质总和

A级硅

Si-A

99.3

0.4

0.2

0.1

化学用硅

B级硅

Si-B

99.0

0.5

0.3

0.2

一级硅

Si-1

98.5

0.6

0.3

冶金用硅

二级硅

Si-2

98.0

0.7

0.5

三级硅

Si-3

97.0

1.0

我国国家质量监督检验检疫总局和国家标准管理委员会于2008年3月31日发布的GB/T2881-2008《工业硅标准》（替代GB/T2881-1991《工业硅技术条件》）。

标准规定的工业硅化学成分如下表：

类别

牌号

化学成分（质量分数）/%

Si，

不小于

杂质，不大于

化学

用硅

Si-A

99.60

0.20

0.10

0.01

Si-B

99.20

0.20

0.02

Si-C

99.00

0.30

0.03

Si-D

98.70

0.40

0.10

0.05

冶金

用硅

99.60

0.20

0.05

99.30

0.30

0.10

99.30

0.50

0.20

注1：

化学用硅指经化学处理后用于制取有机硅等所用的工业硅，冶金用硅是指冶金方面用于配制铝硅等各种合金所用的工业硅。

注2：

硅含量以100%减去杂质含量总和来确定。

注3：

分析结果的判定采用修约比较法，数值修约按GB/T8170的规定进行，修约数位与表中所列极限值数位一致。

注4：

如有特殊要求，供需双方另行议定。

5．工业硅生产的任务是什么？

工业硅生产的基本任务就是把硅元素从硅石或氧化物中提取出来。

理论上可以通过热分解、还原剂还原和电解等方法生产。

在这三种方法中，最后一种方法属于湿法冶金范畴，在湿法冶金中予以讨论。

第一种方法在实际生产中会带来很多困难，因为组成工业硅的各类元素与氧的亲和力很大，除了少数元素的高价氧化物外，其他的氧化物都很稳定，通常要在2000℃以上才能分解，这样高的温度在实际生产中会带来很多困难，因此目前没有一种工业硅是用热分解方法制取的。

绝大多数工业硅都足通过第二种方法即用还原剂还原来制取。

6．工业硅生产方法的特点什么?

工业硅生产采用三相矿热炉，用连续操作法进行生产。

所谓连续操作法，就是随着炉料经受高温后，不断地反应和熔化，使料面相应地下降；同时不断地补加新炉料，炉膛中的炉料始终保持饱满状态。

根据炉内熔炼积存的硅量定期地放出。

在整个冶炼过程中，电极插入炉料内较深，不露电弧，故热量损失少，炉温高。

由于工业硅冶炼的这些特点，整个冶炼过程

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