发展战略膜技术发展.docx

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发展战略膜技术发展

（发展战略）膜技术发展

膜技术发展简介

19世纪30年代硝酸纤维素微滤膜商品化。

1953年美国佛罗里达大学的Reid等人最早提出反渗透海水淡化。

1960年美国加利福尼亚大学的洛布（Loeb）和素里拉简（Sourirtajan）发明了第壹代高性能的非对称性醋酸纤维素膜，反反渗透（RO）首次用于海波及苦咸水淡化。

1961年美国HevensXX公司首选提出管式膜组件的制造方法。

1965年美国加利福尼亚大学制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置，生产能力为19m3/d。

1970年开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，使RO膜性能进壹步提高。

超滤70年代进入工业化应用后发展迅速，已成为应用领域最广的技术。

20世纪80年代后进入工业应用的膜用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1/3-1/2，且不使用苯等挟带剂，于取代恒沸精馏及其它脱水技术具有很大的经济优势。

20世纪90年代出现低压反渗透复合，为第三代RO膜，膜性能大幅度提高，为RO技术发展开辟了广阔的前景。

德国GFTXX公司是率先开发成功唯壹商品GFT膜的XX公司。

90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置，其中最大的年产4万吨无水乙醇的工业装置，建于法国。

除此之外，用PV法进行水中少量有脱除及某些有机/有机混合物分离，例如水中微含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离，近年也有中试规模的报导。

目前，膜分离技术已于许多领域进行应用，例如，超纯水制造、锅炉水软化，食品、医药的浓缩，城市污水处理，化工废液中有用物质的回收。

反渗透膜的发展史

1748年Nollet发现渗透现象；

1920年Van'tHoff建立了稀溶液的完整理论；

1953年发现醋酸纤维素类具有良好的半透性；

1960年人类首次制成醋酸纤维素反渗透膜；

1970年杜邦XX公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器；

1980年全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世；

1990年中压、低压、及超低压高脱盐聚酰胺复合膜进入市场，从而为反渗透技术的发展开辟了广阔前景；

1998年低污染膜研发成功，进壹步扩大了反渗透的应用范围；

膜的种类

从上世纪50年代开始，随着有机高分子化学的发展，出现了以高分子有机分离膜为代表的膜分离技术，它具有分离效率高，能耗低，操作简单等优点，取得了长足发展，已经成为分离提纯的主要手段。

根据分离精度和驱动力的不同，膜分离的种类可分为以下几种：

微滤

多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子

压力差

水、溶剂和溶解物

悬浮物、细菌类、微粒子、大分子有机物

超滤

脱除溶液中的胶体、各类大分子

压力差

溶剂、离子和小分子

蛋白质、各类酶、细菌、病毒、胶体、微粒子

反渗透和纳滤

脱除溶液中的盐类及低分子物质

压力差

水和溶剂

无机盐、糖类、氨基酸、有机物等

透析

脱除溶液中的盐类及低分子物质

浓度差

离子、低分子物、酸、碱

无机盐、糖类、氨基酸、有机物等

电渗析

脱除溶液中的离子

电位差

离子

无机、有机离子

渗透气化

溶液中的低分子及溶剂间的分离

压力差、浓度差

蒸汽

液体、无机盐、乙醇溶液

气体分离

气体、气体和蒸汽分离

浓度差

易透过气体

不易透过液体

图中分别给出了按分离原理和按被分离物质的大小区分的分离膜种类，从中能够见出，除了透析膜主要用于医疗用途以外，几乎所有的分离膜技术均可应用于任何分离、提纯和浓缩领域。

反渗透和纳滤作为主要的水及其它液体分离膜之壹，于分离膜领域内占重要地位。

反渗透工作原理

1.渗透及渗透压

渗透现象于自然界是常见的，比如将壹根黄瓜放入盐水中，黄瓜就会因失水而变小。

黄瓜中的水分子进入盐水溶液的过程就是渗透过程。

如图1所示,如果用壹个只有水分子才能透过的薄膜将壹个水池隔断成俩部分,于隔膜俩边分别注入纯水和盐水到同壹高度。

过壹段时间就能够发现纯水液面降低了，而盐水的液面升高了。

我们把水分子透过这个隔膜迁移到盐水中的现象叫做渗透现象。

盐水液面升高不是无止境的，到了壹定高度就会达到壹个平衡点。

这时隔膜俩端液面差所代表的压力被称为渗透压。

渗透压的大小和盐水的浓度直接关联。

2.反渗透现象和反渗透净水技术

于之上装置达到平衡后,如果于盐水端液面上施加壹定压力，此时，水分子就会由盐水端向纯水端迁移。

液剂分子于压力作用下由稀溶液向浓溶液迁移的过程这壹现象被称为反渗透现象。

如果将盐水加入之上设施的壹端，且于该端施加超过该盐水渗透压的压力，我们就能够于另壹端得到纯水。

这就是反渗透净水的原理。

反渗透设施生产纯水的关键有俩个，壹是壹个有选择性的膜，我们称之为半透膜，二是壹定的压力。

简单地说，反渗透半透膜上有众多的孔，这些孔的大小和水分子的大小相当，由于细菌、病毒、大部分有机污染物和水合离子均比水分子大得多，因此不能透过反渗透半透膜而和透过反渗透膜的水相分离。

于水中众多种杂质中,溶解性盐类是最难清除的.因此,经常根据除盐率的高低来确定反渗透的净水效果.反渗透除盐率的高低主要决定于反渗透半透膜的选择性。

目前，较高选择性的反渗透膜元件除盐率能够高达99.7%。

3.反渗透和离子交换的比较

反渗透优点:

*连续运行，产品水水质稳定

*无须用酸碱再生

*不会因再生而停机

*节省了反冲和清洗用水

*以高产率产生超纯水（产率能够高达95%）

*无再生污水，不须污水处理设施

*无须酸碱储备和酸碱稀释运送设施

*减小车间建筑面积

*使用安全可靠，避免工人接触酸碱

*减低运行及维修成本

*安装简单、安装费用低廉

反渗透的弱点及解决方法

反渗透设备的系统除盐率壹般为98-99%.这样的除盐率于大部分情况下是能够满足要求的.于电子工业、超高压锅炉补给水、个别的制药行业对纯水的要求可能更高。

此时单级反渗透设备就不能满足要求。

以下方法则能够对反渗透水进行进壹步纯化以达到要求：

1:

双级反渗透将单级反渗透纯水再进行壹次反渗透处理以提高纯水的纯度。

2:

反渗透和EDI结合能够用较小的厂房，较低的运行费用产生超纯水。

3:

反渗透和离子交换结合能够减小的厂房使用面积且降低低的运行费用。

衡量反渗透膜性能的主要指标

1.脱盐率和透盐率

脱盐率――通过反渗透膜从系统进水中去除可溶性杂质浓度的百分比。

透盐率――进水中可溶性杂质透过膜的百分比。

脱盐率＝（1－产水含盐量/进水含盐量）×100％

透盐率＝100％－脱盐率

膜元件的脱盐率于其制造成形时就已确定，脱盐率的高低取决于膜元件表面超薄脱盐层的致密度，脱盐层越致密脱盐率越高，同时产水量越低。

反渗透对不同物质的脱除率主要由物质的结构和分子量决定，对高价离子及复杂单价离子的脱除率能够超过99％，对单价离子如：

钠离子、钾离子、氯离子的脱除率稍低，但也超过了98％；对分子量大于100的有机物脱除率也可达到98％，但对分子量小于100的有机物脱除率较低。

反渗透膜元件的典型脱盐率

2.产水量（水通量）

产水量（水通量）――指反渗透系统的产能，即单位时间内透过膜水量，通常用吨/小时或加仑/天来表示。

渗透流率――渗透流率也是表示反渗透膜元件产水量的重要指标。

指单位膜面积上透过液的流率，通常用加仑每平方英尺每天（GFD）表示。

过高的渗透流率将导致垂直于膜表面的水流速加快，加剧膜污染。

反渗透系统中膜元件的渗透流率

3.回收率

回收率－－指膜系统中给水转化成为产水或透过液的百分比。

膜系统的回收率于设计时就已经确定，是基于预设的进水水质而定的。

回收率通常希望最大化以便提高经济效益，可是应该以膜系统内不会因盐类等杂质的过饱和发生沉淀为它的极限值。

回收率＝（产水流量/进水流量）×100％

反渗透系统的典型回收率

影响反渗透膜性能的因素

1.进水压力对反渗透膜的影响

进水压力本身且不会影响盐透过量，可是进水压力升高使得驱动反渗透的净压力升高，使得产水量加大，同时盐透过量几乎不变，增加的产水量稀释了透过膜的盐分，降低了透盐率，提高脱盐率。

当进水压力超过壹定值时，由于过高的回收率，加大了浓差极化，又会导致盐透过量增加，抵消了增加的产水量，使得脱盐率不再增加。

如下图

2.进水温度对反渗透膜的影响

反渗透膜产水电导对进水水温的变化十分敏感，随着水温的增加，水通量也线性的增加，进水水温每升高1℃，产水通量就增加2.5％～3.0％；其原因于于透过膜的水分子粘度下降、扩散性能增强。

进水水温的升高同样会导致透盐率的增加和脱盐率的下降，这主要是因为盐分透过膜的扩散速度会因温度的提高而加快。

如下图.

3.进水pH值对反渗透膜的影响

进水pH值对产水量几乎没有影响；而对脱盐率有较大影响。

由于水中溶解的CO2受pH值影响较大，pH值低时以气态CO2形式存于，容易透过反渗透膜，所以pH低时脱盐率也较低，随pH升高，气态CO2转化为HCO－3和CO2－3离子，脱盐率也逐渐上升，于pH7.5～8.5间，脱盐率达到最高。

如下图

4.进水盐浓度对反渗透膜的影响

渗透压是水中所含盐分或有机物浓度的函数，含盐量越高渗透压也增加，进水压力不变的情况下，净压力将减小，产水量降低。

透盐率正比于膜正反俩侧盐浓度差，进水含盐量越高，浓度差也越大，透盐率上升，从而导致脱盐率下降。

如下图：

反渗透技术的应用

1.应用范围:

太空水、纯净水、蒸馏水等制备；酒类制造及降度用水；医药、电子等行业用水的前期制备；化工工艺的浓缩、分离、提纯及配水制备；锅炉补给水除盐软水；海水、苦咸水淡化；造纸、电镀、印染等行业用水及废水处理。

以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为壹种新型、高效流体分离单元操作技术，30年来取得了令人瞩目的飞速发展，已广泛应用于国民经济的各个领域。

2.反渗透膜应用现状

于各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的壹种。

估计自1995年以来，反渗透膜的使用量每年平均递增20％；据保守的统计，1999年工业反渗透膜元件的市场供应量为8英寸膜6000支，4英寸膜26000支。

2000年和2010年的市场更为强劲，膜用量壹年比壹年有较大幅度的提高。

据估算，反渗透技术的应用已创造水处理行业全年10亿人民币之上的产值。

国内反渗透膜工业应用的最大领域仍为大型锅炉补给水、各种工业纯水，饮用水的市场规模次之，电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、环保等行业的应用也形成了壹定规模。

3.反渗透膜最新进展

超低压膜由于节省电耗和降低关联机械部件的压力等级引起材料费下降等优点，自1999年以来超低压膜的应用比重日益增大，这于以使用4英寸膜为主的小型装置中应用最为突出，大型装置中应用超低压膜也呈上升趋势，目前使用超低压膜的最大装置的产水量为650吨／小时。

低污染膜膜污染是反渗透应用中的最大危害。

目前已有几种抗污染性能强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。

带正电荷的反渗透膜当下广泛应用的低压、超低压复合膜的材质均为芳香族聚酸胺，其膜表面均带有负电荷，现已有膜厂家开发出表面带正电荷的低压复合膜，这种膜目前主要应用于制备高电阻率的高纯水系统中。

日本日东电工XX公司生产的正电荷膜ES10C已于半导体行业的三级反渗透系统中实现10-15兆欧电阻率的高纯水；韩国现代电子XX公司的3个生产厂的合计最终产水800吨／小时的三级反渗透系统的产水电阻率为8-9兆欧；上海某半导体厂的170吨／小时的三级反渗透系统也达到上述指标。

另外，于国内几个制药厂的5-20吨/小时规模的俩级反渗透系统中也实现了反渗透产水电阻率为1.7-3兆欧。

耐高温、食品级、卫生级反渗透膜普通水处理用反渗透膜的使用温度均为0-45摄氏度，但于需要耐90摄氏度高温杀菌的特殊场合，可使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。

此外，各种有特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜也开始于国内应用。

海水淡化膜应用现状及最新进展

国外已有日产水量10万吨级的反渗透海水淡化装置，目前正于运行的大型卷式膜海水淡化装置的单机能力为日产水量6000吨。

国内目前已建和于建的反渗透海水淡化装置日产水量350-1000吨，国外单段反渗透海水淡化的水利用率最高达45％，国内目前多为35％，另外国内渔船上装载的反渗透海水淡化膜多用直径为2.5英寸的小型膜元件。

目前国内批量生产海水淡化装置的XX公司不超过10家，于河北建设的日产水量18000吨的"亚海水"脱盐装置是国内最大的使用海水淡化膜的反渗透装置。

今后国内海水淡化膜的应用将进入壹个新时期，不久的将来，我国也会建设日产水万吨级的海水淡化装置。

此外国内已开始商业生产海水淡化反渗透膜元件。

4.典型制水设备工艺流程图

反渗透膜元件的清洗

◆目的：

保证反渗透系统的正常运行

◆目的：

延长反渗透膜元件的使用寿命

◆什么时候需要清洗

◆如何进行清洗及用何种药剂进行清洗

1-1什么时候需要清洗反渗透系统

◆当标准化后的产水流量比上次清洗后减少10%~15%

◆当标准化后的产水水质比上次清洗后降低10%~15%

◆当标准化后的压降比上次清洗后增加10%~15%

◆于长期停运之前

◆作为日常的维护

1-2需要清洗什么

◆碳酸钙垢

◆硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢

◆水和金属氧化物垢（包括铁、锰、镍、铜等）

◆硅垢

◆胶体沉积物（无机）

◆胶体沉积物（无机、有机混合体）

◆有机沉积物（自然产物）

◆有机沉积物（人为产物）

◆生物滋长（细菌、真菌、霉菌等）

注意：

通常您需要清洁的是上述污染物的混合物

1-3如何选择清洗药剂

◆确定污染物

◆和膜厂商、工程XX公司或反渗透专业清洗XX公司联系

◆选择通用型或专用型化学清洗药品

◆现场收集信息且进行清洗（实验及校正法）

◆向反渗透专业清洗XX公司提供膜元件或垢样以供实验室分析之用

◆考虑药品成本

1-4选择和使用化学清洗药剂时的注意事项

◆遵循膜厂商及反渗透专业清洗XX公司推荐的关于药剂品种、剂量、PH值、温度计接触时间的指导原则

◆最佳的清洗效果

◆最小限度的是用强烈化学试剂

◆对于复合膜、超低压复合膜通常PH范围为4~10

◆对于复合膜、超低压复合膜最大PH范围为2~12

◆于推荐温度清洗，壹般于30~40℃下清洗最好

◆需要考虑排放对环境的影响

◆不要将酸碱混合

◆用高PH值的产水冲洗清洗剂

◆如果出现油污染，开始时不要使用地PH值溶液清洗

1-5复合膜最常用的清洗配方

污染物

清洗溶液

碳酸钙

磷酸钙

金属氧化物

（配方A）使用KY-410，调节PH值至4.0（优选）（配方B）2%柠檬酸溶液+氨水温度40℃

有时也能够用PH值2~3的盐酸水溶液清洗

硫酸钙

混合胶体

小分子天然有机物

微生物

（配方A）使用KY-420，调节PH值至10.0（优选）（配方B）2.0%三聚磷酸钠溶液0.8%Na-EDTA溶液（鳌合剂）温度40℃有时也可用PH<10的NaOH水溶液清洗

大分子天然有机物

微生物

（配方A）使用KY-420，调节PH值至10.0（优选）（配方B）2.0%三聚磷酸钠溶液0.25十二烷基苯磺酸钠溶液温度40℃

1-6醋酸膜最常用的清洗配方

污染物

清洗溶液

碳酸钙

磷酸钙

金属氧化物

PH值4.02.0%柠檬酸溶液0.1%的非离子清洗剂温度35℃

硫酸钙

混合胶体

小分子天然有机物

PH值7.52.0%三聚磷酸钠溶液0.8%Na-EDTA溶液0.1%非离子清洗剂温度35℃℃

大分子天然有机物

PH值7.50.5%过硼酸钠0.1%非离子清洗剂温度35℃

生物滋长

PH值7.52.0%三聚磷酸钠溶液0.25%Na-DBS溶液温度35℃

1-7二氧化硅垢的化学清洗

◆对沉淀于膜上的溶解性硅，于不损坏膜的前提下很难去处

◆于清洗前应询问膜厂商或反渗透专业清洗商

◆较高的冲洗流速有利于冲刷掉污垢

◆反复的循环、浸泡有利于除垢

◆对于复合膜，高PH值10~12的碱性溶液和40℃的高温有利于

硅垢的去除

1-8复合膜的生物污染的清洗

珊瑚礁综合症：

无机垢、金属氧化物、胶体物质、有机物质、活的及死的细菌、生物粘泥、真菌等复杂混合物。

解决办法壹：

◆低PH值清洗

◆高PH值清洗

◆生物杀菌剂消毒

解决办法二：

◆利用能破坏粘泥的杀菌剂消毒

◆高PH值清洗

◆每周停运杀菌壹次，每次使用生物杀菌剂消毒20~30分钟

反渗透复合膜元件消毒使用杀菌剂

◆什么时候需要消毒

◆如何消毒及用何种药品进洗消毒

2-1细菌的控制及杀毒

◆浓水中细菌浓度控制规则：

◆如果每毫升<4logcfu，认为细菌数量已得到控制

◆如果每毫升4到6logcfu，应引起注意

◆如果每毫升达到6logcfu或细菌数量上升，应着手处理问题

注意：

4log=10，000=1046log=1，000，000=106

◆消毒：

指细菌减少99.9%（3log）

◆杀菌：

指细菌减少99.9999%（6log）

◆灭菌：

指细菌减少99.9999999%（9log）

◆生物抑制剂：

阻止细菌生长

◆粘泥破坏剂：

破坏生物粘膜的数量

2-2反渗透化学杀菌应有的特性

◆杀除细菌

◆去除生物粘膜

◆最少接触时间

◆对膜危害最小

◆无毒性及无环境危害性

◆能够安全的操作

◆合理的价格

2-3反渗透复合膜元件消毒用的杀菌剂有哪些