有机化学课程习题.docx
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有机化学课程习题
有机化学课程习题
年级学号姓名
海洋资源与环境专业有机化学课程习题作业
(二)参考答案
第7章-第9章
一、判断下述命名是否正确?
正确者在相应题号后的中括号内打对号,如[√];不正确者在相应题号后的中括号内打叉号,如[×]。
1.[√]
2.[×]
3.[√]
4.[√]
5.[×]
6.[√]
7.[√]
8.[√]
9.[√]
10.[√]
11.[√]
12.[×]
13.[√]
14.[√]
三、填空完成下列反应
Anotherusefulmethodforthelimitedoxidationofalkanolisreactionemployingpyridiniumchlorochromate(PCC),particularlyforthesynthesisofalkanals.Frorinstance,
又如
第4题和第5题说明了甲基酮在酸性、碱性条件下卤代反应之间的差异。
控制反应物比例,可在酸性条件下获得单卤代产物,而在碱性条件下,获得单卤代产物比较困难。
第6题和第7题清楚地表明,在碱性条件下,可形成烯醇负离子,双键上取代基少时更稳定(动力学控制),而在酸性条件下,形成的是烯醇,双键的取代基多时更稳定(热力学控制)。
上式说明,可被氧化成甲基酮的仲醇同样可进行类似甲基酮的卤仿反应。
又比如,
HIO4氧化羟基相距较近的邻二醇成酮或醛,反应通过环状高碘酸酯进行,因此两个相邻的羟基必须在空间位置上比较近。
下述反应就不能进行:
NaIO4的氧化性要强得多,甚至可将邻二醇氧化成羧酸盐,酸化后成为羧酸:
Pb(OAc)4可能经过开链的过渡态,因此可将相距较远的邻二醇氧化成酮或醛
本质上,上述烯丙基醚型化合物进行的是[3,3]迁移,对于苯基烯丙基醚,如果邻位已有取代基,则烯丙基将重排到对位:
应注意,在进行频那重排时,电子密度大的基团会优先迁移。
第14、15、16题为Baeyer-Villiger反应,应注意其迁移基团的顺序。
(Baeyer-Villigeroxidationisacontrolledoxidationreactionofketoneoraldehyde.
Migratoryaptitude:
H>phenyl>3︒alkyl>2︒alkyl>1︒alkyl>methyl.Orderforgroupsmigratingwiththeirelectronpairs,thatis,anions)
羟醛缩合除了如上在双分子的有α-H的醛或酮(尤其甲基酮)之间发生之外,也可以进行交叉的羟醛缩合:
需要注意,丁醛形成的碳负离子虽然可以与另一分子丁醛进行羟醛缩合反应,但由于苯甲醛的反应活性比丁醛高,因此上述反应应为主要反应。
类似地,由于苯甲醛的相对高反应活性和产物的离域π键的形成,下列反应也可较好地进行:
第18、19题说明,能形成碳负离子的化合物也能够与醛、酮之间进行亲核加成反应。
请注意,肟在酸性条件下进行的Beckmann重排,总是处于羟基(OH)反式位置的基团发生迁移重排,在进行迁移时,基团携带一对电子迁移,因此,如果迁移基团有手性碳,构型保持。
第21、22题都是类似于苯甲醛在浓碱条件下的歧化反应即Cannizzaroreaction
上述反应为Benzil重排反应,类似地
其反应机理,可表示为
四、写出反应的可能机理。
1.写出下列反应的主要产物和次要产物,并用可能的反应机理给予简单解释。
2.写出下列反应的产物,并给出可能的反应机理。
3.用反应式表示由环戊酮合成下式化合物,并给出可能的反应机理:
4.写出下列反应产物,并给出可能的反应机理。
五、结构解析
1.化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI),B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N),C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺,D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14),E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰,它们的相对峰面积比是1:
6,试推断A、B、C、D、E的结构。
2.选择适当的试剂(a,b,c,d)可鉴别下列A、B、C、D和E等5个化合物,试指出
(1)~(4)每步所用试剂。
a.Ag(NH3)2+b.1%FeCl3c.2,4-二硝基苯肼d.Br2/H2O
参考答案:
(1)c;
(2)d;(3)a;(4)b
解释(在考试时,如果没有要求解释,可不必对判断过程解释)
(1)选择c即苯肼,只有苯甲醇(C)不是醛酮,亦即只有苯甲醇不能与苯肼反应生成结晶性的苯腙;
(2)选择d即溴水,化合物B烯醇含量很高,与化合物E都有C=C双键,可与溴水进行亲电加成反应;
(3)选择a即银氨溶液,苯甲醛(A)可与银氨溶液发生银镜反应,而苯乙酮(D)则不可能与银氨溶液作用;
(4)选择b即三氯化铁稀溶液,1,3-环己二酮(B)因具有很高含量的烯醇结构而与三氯化铁溶液作用显色。
3.选择适当的试剂(a,b,c,d,e)鉴别下列化合物
参考答案:
(在考试时,如果没有要求解释,可不必对判断过程解释)
a:
Br2;(C、D、F皆有不饱和的碳-碳双键或三键)
b:
马来酸酐(maleicanhydride)(马来酸酐作为亲双烯化合物只与双烯环戊二烯即F进行Diels-Alder反应);
c:
AgNO3;(A、B、E中只有苄基氯即B可与硝酸银溶液反应生成氯化银白色沉淀)
d:
Ag(NH3)2+;(化合物C和D只有D即苯乙炔可与银氨溶液形成炔银白色沉淀)
e:
KMnO4(在A和E中,只有A即甲苯可被高锰酸钾氧化而使高锰酸钾退色)
六、由给定的条件合成目标化合物
1.用反应式表示出由乙酸、苯和其它原料合成下式化合物:
2.由环戊酮合成下列化合物。
3.用反应式表示由指定的原料合成目标化合物。