第五章 不锈钢抗腐蚀性能1.docx
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第五章不锈钢抗腐蚀性能1
第五章不锈钢抗腐蚀性能
不锈钢的一般特性
●表面美观，可使用性能多样性；
●耐腐蚀性能好，可用于弱腐蚀及各种介质环境较强腐蚀；
●强度硬度广泛，使用各种性能要求；
●耐高温、低温性能好，使用温度适用范围大；
●加工性能好；
●可焊性好。
但从不锈钢定义可以看出，不锈钢与其他钢的区别就是不锈性，耐腐蚀性，所以我们研究一下它为什么不锈。
5.1金属的腐蚀类型
金属的腐蚀，是金属与周围介质发生化学或电化学反应而发生破坏的现象。
金属的抗腐蚀或耐腐蚀性是指金属抵抗腐蚀作用的能力。
5.1.1化学腐蚀
化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而产生的腐蚀，例如钢在高温下氧化，就是一种典型的化学腐蚀，其产物沉积在金属表面上，也有人把这种腐蚀叫干腐蚀。
如果金属表面形成的腐蚀产物非常致密，则金属与腐蚀介质就会隔离，腐蚀就会阻滞，例如钢铁零件的蒸汽处理，法兰（黑）处理，就是使零件表面生成一层致密的Fe3O4薄膜，零件不再与周围介质发生接触，防止其化学反应的进行，零件便被保护起来了。
5.1.2电化学腐蚀
电化学腐蚀是金属与周围介质接触，由于电化学作用而引起表面腐蚀的现象。
例如钢在室温下的生锈主要是电化学腐蚀，在电化学腐蚀过程中有电流产生，电化学腐蚀是由于不同的金属之间或同种金属的各相之间存在不同的电极电位，且相互碰撞，并存在于同一种电解溶液中构成分数电池而引起的。
如图5-1。
碳素钢在退火或正火状态下的组织是由铁素体和渗碳体组成的，并相互接触。
渗碳体的电极电位一般比铁素体高，两相之间存在着电位差，当钢表面有水膜时，加上空气中O2等气体的溶解，在铁素体和渗碳体之间构成一微电池，电极电位低的铁素体称为阳极而被腐蚀引起钢的破坏。
如果将钢件放在酸、碱、盐等水溶液中，电化学腐蚀作用更快。
钢中的碳化物、夹杂物等，各部分组织和成分不均，内部应力不均，都促使各部分在电解质中促使相互间形成电极位差。
这种电极位差愈大，微阳极与微阴极间的电流强度愈大，钢的腐蚀速度也愈大。
有人把电化学腐蚀称为湿
腐蚀，电化学腐蚀能否进行，
取决于金属能否被离子化，
金属离子化的趋势，可以用
金属的标准电极电位（εσ）
来说明。
定性的说，金属标
准电极电位越负，则越容易图5-1碳素钢在潮湿空
离子化。
气中产生电化学腐蚀示意图
5.2纯金属的耐腐蚀
纯金属有的耐腐蚀，有的不耐腐蚀，其耐腐蚀原因有以下三个方面原因。
5.2.1由于热力学稳定耐腐蚀
各种纯金属的热力学稳定性的大小，可由其标准电极电位做出近似判断。
标准电位较高（较正）者，热力学方面较稳定，标准电位较低（较负）者，热力学方面的稳定性也较低。
金属电位是在一定条件下测定的，根据标准电位分为4类，不稳定类有Fe,Cr,Mn,Ti,AL,V,Zn等，不够稳定类有Ni,Mo,Co,Sn,Pb等，较稳定类有Bi,Si,As,Cu等，稳定类有Pd,Pt,Au等。
金属热力学是每种金属的固有特性。
5.2.2由钝化而耐腐蚀
热力学不稳定金属中，有不少在适当条件下也能发生钝化而转化为耐腐蚀，如锆、鈦、铬、镍、铁等。
多数可能钝化的金属都是在氧化性介质中钝化，如在硝酸或在强烈通气溶液中等，而在Cl-,Br-,F-等离子作用下，钝态容易遭到破坏。
5.2.3由于生成保护性良好的腐蚀产物膜而耐腐蚀
热力学不稳定的金属中，除因钝化而耐腐蚀外，还有因在腐蚀初期或一定阶段成致密保护性能良好的腐蚀产物而耐腐蚀的，如铅在硫酸溶液中，铁在磷酸溶液中。
上面说的是纯金属耐腐蚀原理，从纯金属到合金含有合金化的问题，加什么合金元素，如何通过合金化取得相应的成分或通过热处理取得适宜的组织，以及如何控制杂质和夹杂物，才能提高合金的耐腐蚀性，这就是我们要研究和解决的问题。
5.3提高合金耐腐蚀用途
5.3.1腐蚀过程影响因素
影响腐蚀的因素可以通过下式表达：
I=k2Eco—EAo
PC+PA+R
I---腐蚀电流，与腐蚀率成正比
Eco—EAo---腐蚀体的阴阳极反应时的平衡电位差
PC、PA---分别是腐蚀过程的阴阳极极化率
R---腐蚀体系电阻
k—常数
5.3.2式中Eco—EAo是腐蚀推动力，代表腐蚀体的热力学稳定性。
在PC、PA、R不变的条件下，Eco—EAo越小，则腐蚀电流越小，腐蚀率越低。
Eco是阴极平衡电位，EAo是阳极平衡电位，假如在一定介质中Eco不变，如果可提高EAo则可减少腐蚀电流，这是热力学稳定方面考虑，譬如在铜中加入金，镍中加入铜，铬中加入镍。
都可以提高阳极平衡电位EAo这是因为加入的合金的高电极电位滞接结了合金。
5.3.3在动力学方面最好是根据腐蚀过程的控制因素寻求相应的合金化途径。
譬如：
减少阴极面，如减少作为阴极的第二相，或夹杂物；减弱阳极活动，或加易钝化元素，譬如在铁中加12-30%鉻，可使合金表面生成电阻极大的腐蚀产物。
钢在大气中腐蚀产物如果是非晶状态氢基氧化铁FeOx（OH）3-2X,则由于致密而具有保护性，钢中加Cn,P则促使这种保护膜的形成，如10MnPNbRe牌号刚,就是根据这个原理研制成的耐大气腐蚀钢，日本SPA-H,SPA-C都是这类钢。
下面重点讨论的是最有效并且是切实可行的铁中加铬对对电极电位和钝化作用的影响。
5.4不锈钢耐腐蚀机理
5.4.1铬使铁基固溶体的电极电位提高
每种金属都有自己的标准电极电位，这种标准电极电位是比较方法测得的。
铁的电极电位较低，为0.439，实践证明把铬加入铁基固溶体后，可使其电极电位提高，当达到一定浓度时这种提高发生突变，即当铬含量达到1/8,2/8,3/8……原子比时，铁基固溶体的电极电位呈跳跃式提高，腐蚀也因此减弱，如图2-2。
当铁—铬固溶体中含铬量达到1/8（即12.5%）原子这个n/8定律的第一个突变值时，即可使其电位有-0.56跃升到+0.2伏，这时就能抵抗大气、水蒸气及稀硝酸的腐蚀。
如果需抵抗更高浓度酸（如沸腾浓硝酸）的腐蚀，就要增加含铬量，使达到n/8定律的第二个突变值---25%原子浓度或更多。
5.4.2极化作用
当电流通过原来电池开始流动的瞬间，在电极上产生化学变化，这些变化试图建立一个新的与原来电池电压方向相反的伏打电池，这种新的反电压称为极化。
由于其方向与原来电池的电压方向相反，从而使原来的电池电压受到削弱。
这就是说由于极化使得腐蚀电池中金属的各电位彼此相互接近。
为了提高金属材料的耐腐蚀性，可以通过提高其极化性能来实现，不锈钢极化曲线如图5-2
按电极分，A为活化区，P为
钝化区，T为过钝化区。
通过阳
极极化曲线（ε阳）及相关的阳
极极化曲线，1、2、3、4可求
的腐蚀电位和腐蚀电流密度的
阳极极化曲线与阴极极化曲线
的变点A、B、C、D、E、F。
图5-2不锈钢的极化曲线
金属或合金在不同条件下，其电化学腐蚀有四种状态：
一是活化状态，腐蚀电流强度较大，腐速度较快；二是相对稳定状态，即金属处于可以钝化，也可以活化状态；三是钝化稳定状态，金属只处于钝化状态，而且是稳定的，能够自动钝化，只有很小的腐蚀电流，腐蚀速度很小；四过钝化状态，金属处于过钝化状态时有较高的腐蚀电流。
钝化：
有人说“不锈钢的不锈性和耐腐蚀性是指其对遭到周围环境腐蚀的抵抗能力，或者说其对腐蚀产生的迟钝程度，简称钝化”。
例如铝从电动顺序来看腐蚀速度应该较高的，然而实际上，铝除在卤化物外的很多介质中都具有较强的耐腐蚀能力，这种现象就是钝化。
关于钝化的解释主要有两种；一个是薄膜钝化理论，一个是鉻吸收铁元子理论。
5.5不锈钢耐腐蚀性能评价
不锈钢在大气及弱腐蚀介质中的腐蚀速度和耐酸钢在各种强烈腐蚀介质中的腐蚀速度小于0.01mm/α（毫米/年），就认为是“完全耐腐蚀”；腐蚀速度小于0.10mm/α，就认为是“耐腐蚀”；腐蚀速度大于0.10mm/α，就认为是“不耐腐蚀”。
另外也有将金属材料耐腐性能按下表分类的：
金属材料耐腐蚀性能分类评级标准
耐腐蚀性能
耐腐蚀性能级别
腐蚀速度mm/α
Ⅰ
完全耐腐蚀
1
≤0.001
Ⅱ
相当耐腐蚀
2
0.001~0.005
3
0.005~0.01
Ⅲ
耐腐蚀
4
0.01~0.05
5
0.05~0.10
Ⅳ
尚耐腐蚀
6
0.10~0.50
7
0.50~1.00
Ⅴ
耐腐蚀性能差
8
1.00~5.00
9
5.00~10.00
Ⅵ
不耐腐蚀
10
﹥10.00
5.6合金元素在不锈钢中的作用
5.6.1碳
碳对扩大奥氏体区的作用是镍的30倍，但为了得到奥氏体不锈钢，从来没有利用碳的这一作用，因为碳的加入降低奥氏体钢的耐腐蚀，尤其是降低奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能，碳愈高晶间腐蚀倾愈大。
马氏体不锈钢为了提高强度要求加入较多的碳，奥氏体钢中除作耐钢使用的如TP304H、TP347H、TP321H、TP309H……等，要求将碳控制在一定范围，其它包括铁素体不锈钢、双相不锈钢均要求碳含量小于某一定值。
如0Cr18Ni9C≤0.07%、1Cr18Ni9C≤0.15%、1Cr18Ni9TiC≤0.12%,超低碳钢要求碳小于0.03%，其它除个别的牌号外，大多数要求小于0.08%。
小于多少，是说最高不能超过这个值，而不控制下限，正如文献指出那样，碳是不受欢迎又没法去除的元素。
5.6.2氮
氮扩大奥氏体区的能力是镍的25~30倍，为了节镍曾发展了一些以Mn、N代替镍的奥氏体不锈钢，如12Cr17Mn6Ni5N,12Cr18Mn9Ni5N等。
在极低碳的奥氏体不锈钢中，氮即使在很低的范围内，晶间腐蚀倾向也随氮含量的增加而增加，而在高氮含量范围内，氮不仅无害，而且是有益的元素，所以发展了不少含氮不锈钢牌号，如00Cr18Ni10N，00Cr19Ni9N等。
5.6.3铬
在不锈钢的合金元素中，铬是最重要的元素，可以这样说，几乎没有一种不锈钢不含铬，因此对不锈钢来说铬是起决定性作用的元素。
只有当铬在铁基固溶体中原子比达到1/8时，如前面所说钢的电极电位会跳跃式增高，钢的耐腐蚀性才会明显提高。
1/8原子比，即12.5%原子比，如果这算成质量百分数则为：
所以有人把不锈钢的最低鉻含量定为11.7%，并认为只有含量高于这个下限值时才可以称为不锈钢，不锈钢鉻含量的上限为30%。
5.6.4镍
镍是奥氏体不锈钢中的主要合金元素，形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体组织，加入镍同时提高钢的热力学稳定性，使之与相同鉻、钼含量不加镍的铁素体、马氏体不锈钢相比，有更好的不锈性和耐氧化性介质的性能；在如醋酸、草酸中性盐（特别是硫酸盐）等介质中，镍的添加对提高耐腐蚀性能都有作用。
镍除了强氧化性硝酸外，对抗其它介质的腐蚀都是有益的。
5.6.5锰
以锰代镍会提高奥氏体不锈钢的强度，文献认为锰对耐腐蚀性并没有什么有益的影响，有试验结果证明有时是有害的，如对点腐蚀、尿素介质腐蚀。
但也有人指出锰可大大提高鉻不锈钢在有机酸（如醋酸、甲酸、乙醇酸）中的耐腐蚀性，并认为使鉻不锈钢达到钝化状态作用比镍更强。
5.6.6钼
钼可提高钝化膜强度，增加耐局部腐蚀性，如点耐腐蚀、缝隙腐蚀，特别是在卤盐或海水中有氯离子的情况下。
钼还可以提高有氯化物存在的介质中的应力腐蚀断裂抗力，钼还能提高鉻镍不锈钢的钝化能力，扩大不锈钢的钝化介质范围，如在热硫酸、稀盐酸、磷酸及有机酸中，含钼钢都有满意的使用效果。
5.6.7鈦、铌
鈦、铌在奥氏体不锈钢中能优先形成碳化合物、氮化物，不仅可提高耐热不锈钢的持久强度，而且是防止晶间腐蚀的有效添加元素。
根据粗略计算，将奥氏体钢中的全部碳固定为Tic或Nbc所需的鈦、铌含量分别为3.99%和7.78%，考虑到鈦、铌要与钢中氧、氮形成氧化物、氮化物，使有效含量相对降低，所以在目前标准中规定18Cr~8Ni奥氏体钢中的鈦含量为5×（C-0.02）%~0.8%或5×C%~0.7%，铌含量为不少于10×C%。
在不同标准中关于鈦、铌含量的规定略有不同。
正是根据Ti、Nb在钢中的作用和最适合的含量，而诞生了如1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni10Ti、0Cr18Ni12Mo3Ti等耐晶间腐蚀不锈钢。
5.6.8铜
铜降低加工硬化，提高冷加工性能等，前面已讲过了铜在腐蚀方面，特别是与钼复合添加时，对耐硫酸、磷酸还原性介质腐蚀效果更好，有试验结果认为铜的此种作用随不锈钢的成分不同，和介质浓度、温度的不同而异，这是值得注意的事。
目前国内外标准中都有含铜不锈钢，并大多数是与钼同时添加，如0Cr18Ni12Mo2Cn2、0Cr18Ni14Mo2Cn2等。
对不锈钢性能有影响的元素还有很多，不能一一介绍。
即使上面提到的几个常在不锈钢中出现的元素，其对性能的影响也远不止这些，这里只是粗略的介绍一下。
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