微孔材料的吸附扩散与分离.docx

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微孔材料的吸附扩散与分离

第x章微孔材料的吸附、扩散与分离

宋丽娟

辽宁石油化工大学石化学院

第一节前言

近二十年来，以沸石分子筛为代表的微孔材料（孔径＜2nm）得到了不断扩充与发展，是到目前为止应用最广泛的一类纳米孔材料。

传统意义上的沸石分子筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，相互连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。

在笼内和孔道中存在可交换的、平衡骨架负电荷的阳离子和水分子。

其分子通式为

Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·wH2O

M代表价态为n的阳离子，x为单位晶胞的铝氧四面体数，y为单位晶胞的硅氧四面体数，w为单位晶胞的水分子数[1]。

沸石最早是由瑞典矿物学家A.F.Cronsted在1756年发现的[2]。

从那以后人们发现沸石这类矿物在自然界中广泛存在，其结构也是各式各样。

20世纪40年代，英国科学家R.M.Barre在沸石的吸附和水热晶化法等方面做了大量开创性的研究[3,4]。

1948年，Barrer首次报道了天然丝光沸石（mordenite）的人工合成工作[3]。

此后，Milton和Breck合成出了一系列有工业应用价值的沸石产品[5]，如A型（LTA）、X（Y）型（FAU）、L型（LTL）、丝光（MOR）等沸石。

至上世纪60年代末，通过把有机季胺碱引入到合成体系，合成出了高硅铝比的沸石分子筛，并以此提出了模板剂的概念，甚至还得到了全硅的分子筛[4-7]。

沸石分子筛发展史上里程碑的进展则是在1972年。

Landelt以四丙胺为模板剂，在120C下晶化得到了ZSM-5[6]。

1978年美国联合碳化物公司（UnitedCarbideCompany）的E.M.Flanigen等又成功合成出了全硅ZSM-5，即Silicalite-1[7,8]。

至此以后，ZSM-5沸石的合成和应用无疑成为了沸石研究的主流。

同时，新结构以及含有杂原子的分子筛也层出不穷。

1982年，Flanigen等首次合成了骨架结构中不含硅氧四面体的磷酸铝（AlP04-n）分子筛[9]，骨架中的P以四配位的PO4形式存在，大多数Al以AlO4的四配位形式存在，少部分Al则以的五配位的AlO5和六配位的AlO6形式存在，骨架呈电中性。

之后大量结构类似的，硅或其他过渡金属取代的SAPO,MeAPO,MeAPSO等分子筛又被合成出来[10-19]，彻底打破了沸石分子筛只能由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统观念。

1988年M.Davis等成功地合成出了具有十八元环的VPI-5[18]，打破了分子筛主孔道不能超过十四元环的限制，其孔径达到了1.3nm。

到90年代初，Estermann[19]和吉林大学的徐如人[20]分别报道了两种新颖的具有二十元环窗口的超大孔Cloverite和JDF-20磷酸铝分子筛。

据国际分子筛协会（IZA）的统计[21]，独立微孔分子筛骨架结构已从1970年的27种，上升至2011年的201种。

如果将不同骨架组成元素考虑进去，到目前为止已经有成千上万种的微孔分子筛材料被合成出来。

微孔分子筛具有以下几个特征[22-30]：

（1）独特的晶体结构;

（2）具有高的比表面积和吸附能力，并且它的吸附能力是能够控制的，从憎水性到亲水性是可以人为调控的；（3）骨架中具有可被调变的活性位点，如可在骨架上产生酸性位，其强度和浓度可以调节；（4）分子筛的孔道和笼的尺寸大小在小分子（0.5-1.2nm）的尺寸范围内，微孔内存在强电场；（5）沸石具有形状选择性，在反应中能够按照人们所希望的产物方向进行，提高产物选择性；（6）沸石具有良好的水热稳定性、热稳定性和一定的抵抗化学腐蚀的能力。

基于以上特点，微孔材料已成为石油提炼和石油化学工业应用中最为重要的吸附与催化材料，并广泛用于冶金、机械制造、电子、食品、医药、真空技术、原子能等其它工业领域。

在上述各类应用场合中，分子筛主要是作为吸附剂、催化剂或分离剂使用。

客体分子（如吸附质或扩散分子）在主体（分子筛）中的静态或平衡行为（如吸附）以及动态或运动特性（如分子扩散）直接影响到过程的性能。

吸附质与分子筛作用的强弱、分子筛对吸附质的容纳能力、分子筛表面能量的分布和吸附质在晶内孔间的排布和状态等，与过程的吸附选择性、反应选择性以及渗透通量等直接相关。

另外，对微孔材料骨架结构性质的认识也是通过吸附研究获得的[31]。

微孔材料的孔道一般较小，使得吸附质分子需要寻找进入内表面或微孔中的通道。

这种“寻找通道”的过程也就是所谓的扩散。

在分子筛催化的反应中，除活性位点上的吸、脱附以及化学反应过程外，客体分子在分子筛内的扩散也是影响反应性能的基元步骤。

对于热力学上可以进行的反应，反应物分子如果在扩散和吸附过程中受到了限制，将降低整个催化反应的效率。

同样，生成的产物分子如果不能及时离开活性中心到达气相本体，即形成了我们常说的产物中毒，也会造成同样的结果。

综上所述，吸附和扩散是人们理解分离及反应过程所必不可少、最为重要的信息之一。

深入认识并定性和定量描述客体分子在分子筛内的吸附平衡和扩散动力学行为，对分离和催化过程的研究以及新材料的合成、表征等领域都具有十分重要的指导意义，是实现催化反应器、吸附器及渗透膜等过程单元的材料设计、以及预测设计和优化的基础。

目前，客体分子在分子筛内的吸附和扩散已经成为两个重要的科学研究领域，国、内外学者对此开展了大量研究工作。

采用的方法包括实验、理论及分子模拟等，内容涉及宽泛的视角，以及从原子到宏观单元设备等不同的层次或尺度。

新材料的发现[32]，材料合成技术的发展[33]，变压/温吸附[34]等吸附工艺技术的进步，使得基于吸附或扩散的分离和纯化的理论研究和实际应用得到了飞速的发展[35]。

第二节微孔分子筛的吸附性能及表征

分子筛的吸附作用源于吸附质分子与吸附剂表面之间的作用力。

根据作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附[36]。

化学吸附是通过吸附质分子和分子筛骨架之间的化学键形成的，而物理吸附则是一旦吸附质分子接触分子筛表面便会发生的一种普遍现象，是由范德华力作用形成的，主要包括静电力、诱导力和色散力等。

对客体分子在分子筛内的吸附行为，国内外有大量研究者通过理论、实验及分子模拟等方法进行了研究。

其中，对吸附等温线的研究是非常重要的内容。

此外，相关研究还包括客体分子的吸附热、Henry常数、吸附位、吸附选择性、吸附质与吸附剂之间的相互作用能等[37-53]。

上述性质除受温度、压力和组成等外界因素影响外，主要取决于吸附质和分子筛的本性，即吸附质分子的大小、形状、极性与非极性，以及分子筛的分子筛效应、吸附势强弱、硅铝比、阳离子种类和数量、水合离子及预处理条件等。

x.2.1吸附基本理论

x.2.1.1吸附等温线类型

客体分子在分子筛内吸附的理论研究，涉及吸附等温线，以及吸附焓、吸附熵等热力学性质。

按照IUPAC的分类，吸附等温线有如图x-1所示的六种类型[54]。

图x-1：

IUPAC分类的六种吸附等温线[54]

I型等温线类似于Langmuir型吸附等温线。

理论上适用于单层吸附现象。

但实际应用过程中，此类吸附等温线常用于反映微孔填充现象和可逆的化学吸附。

II型等温线反映是非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是BET公式最常说明的对象。

III型等温线十分少见，适用于吸附质分子与吸附剂之间的相互作用非常弱的情况。

BET公式C值小于2时，可以描述III型等温线。

IV型等温线对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。

V型等温线与III型等温线类似，但有毛细凝聚现象发生，出现回滞环。

VI型等温线是一种特殊类型的等温线。

一般认为其反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的现象。

一般来说，微孔分子筛上的吸附表现为Langmuir型吸附等温线，较小分子尺寸的烃类分子在微孔分子筛上的吸附等温线均完全符合Langmuir型吸附等温线，见图x-2-x-4。

然而吸附质分子之间以及吸附质分子和吸附剂之间的相互作用可能引起吸附等温线从Langmuir模型的偏离。

例如，当分子之间具有较强的相互作用力的吸附质在较低温度下吸附于微孔分子筛时吸附等温线会出现多台阶式吸附等温线（VI型吸附等温线）和“滞后环”等有趣的变化，见图x-5-x-6。

图x-2：

甲烷（a），乙烷（b），丙烷（c），正丁烷（d），正戊烷（e），正己烷（f）在silicalite-1上的吸附（）及脱附（）等温线，虚线为Langmuir模型，实线为双位Langmuir模型拟合曲线[55,56].

图x-3：

苯（a），环戊烷（b），环己烷（c），对二甲苯（d），c-DMCH（e），t-DMCH（f）在AlPO4-5上的吸附（）及脱附（）等温线，虚线为Langmuir模型，实线为双位Langmuir模型拟合曲线[55].

图x-4：

甲烷（a），乙烷（b）和丙烷（c）在theta-1上的吸附等温线，虚线为Langmuir模型拟合曲线[55].

图x-5：

苯（a），甲苯（b），对二甲苯（c），乙苯（d）在silicalite1上的吸附（）及脱附（）等温线， 从上及下分别为（a）（273,303,323,348,373,395,415,435 K）；（c）（323,348和373 K）；（b）和（d）（323,348,373,395,415,435 K），虚线为Langmuir模型，实线为双位Langmuir模型拟合曲线[55]

图x-6：

苯（a），环戊烷（b），对二甲苯（c），对二氯乙苯（d），N2（e）和甲烷（f）在silicalite1（（a）-（e））[57]和AlPO4-5（f）[58]上的吸附（），脱附（）等温线

相关研究报道发现，VI型吸附等温线多数出现在MFI分子筛的吸附过程中[50,55,59-61]。

根据MFI型分子筛的拓扑结构，至少有三种不同的吸附位。

MFI分子筛对于苯、环戊烷等吸附质分子在正弦通道吸附位、直通道吸附位和交叉点吸附位的吸附位能不同，导致在一定的吸附量下吸附质分子在分子筛孔道中发生重排，反映在吸附等温线上就出现了台阶。

滞后环的产生也源于吸附质分子间的强相互作用力。

以Silicalite-1吸附环戊烷为例，由于环戊烷分子的尺寸与Silicalite-1的孔道结构相匹配，环戊烷分子在吸附过程发生分子重排，在吸附质分子间作用很强时，分子的旋转能和平移能都很弱，只有一个分子从一个吸附位跳跃到另外一个吸附位后，另外的客体分子才能进入到这个吸附位，就造成了在吸附和脱附过程中环戊烷的堆积方式的不同。

这种堆积方式的不同和在吸附过程中Silicalite-1晶型的转化导致了滞后环的出现。

x.2.1.2单组份吸附等温线模型

常用的单组分吸附质在分子筛内的吸附等温线模型如表x-1所示。

对于符合I型等温线形式的体系，其吸附等温线一般可由Langmuir方程描述，即式（x-1）。

众所周知，推导Langmuir等温吸附式时，假设了吸附剂表面是均匀的，其上有等同的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子，吸附分子之间无相互作用等，这常常与物理事实有较大差异。

表x-1：

单组分客体分子在分子筛中的吸附等温线模型

理论

表达式

特征及适用范围

参考

文献

Langmuir

方程

（x-1）

简单，可描述大多数线性分子在分子筛内的吸附时的I型等温线。

Ref

[50,62,63]

双点

Langmuir

方程

（x-2）

可描述分子筛孔道的非均匀性，适用于等温线上出现拐点的情形。

Ref

[50,63,64]

亨利定律

（x-3）

可考察低压极限的情形。

Ref[62]

Freundlich公式

（x-4）

用于吸附剂表面不均匀，吸附能随吸附量变化的情况。

Ref[65]

Langmuir-Freundlich方程

（x-5）

避免吸附过程中压力增大导致吸附量增长，可看做Langmuir

方程在不均匀表面上的应用。

Ref

[66,67]

Polanyi

公式

（x-6）

势能理论假设吸附空间上的累积体积V是势能的函数。

Ref

[67,68]

Dubinin-Radushkevich（D-R）方程

其中，

（x-7）

势能理论吸附等温线的经验公式。

Ref[69]

范德华型

Gibbs

等温吸附式

（x-8）

考虑到分子间相互作用力，可由不同的相互作用力模型得到不同的等温线模型。

Ref[70]

拟化学近似方法

（x-9）

考虑到分子间相互作用力，由统计力学方法推导而得。

Ref[71]

注：

式x-1-x-5中，θ和p分别为覆盖率和分压，覆盖率为吸附量q与饱和吸附量qsat之比，b为吸附平衡常数，K为亨利常数、n代表n种吸附位；式x-6中，ε为是能函数，F为吸附自由能，V为吸附累积体积；式x-7中，V0是吸附质最大吸附体积，β是体现吸附质极性的亲和力常数，E0为标准气体（苯）的特征吸附能；式x-8中，c=2aσ0/RT仅与体系性质（a，σ0分别代表了二维微观实体范德华型状态方程的吸附气体间相互作用及体积因素）及温度相关；式x-9中，a取决于分子配分函数及内部相互作用，f=exp（-Δμ/kT），Δμ是因吸附体系能量产生的变化，它反映了吸附分子间的相互作用及吸附质与吸附剂的相互作用，z为配位数，a，f及z仅与体系性质及温度相关。

x.2.1.3多组分吸附

多组分吸附的模型或关联式，对于吸附分离过程的设计至关重要。

随着人们对新型吸附分离过程兴趣的增加，近几十年来在这一问题的理论研究方面取得了显著的进展，表x-2中列出了几种多组分客体分子在分子筛中的吸附等温线模型。

但是，由于实验数据的匮乏，对这些理论或模型还有待进行广泛的验证。

表x-2多组分客体分子在分子筛中的吸附等温线模型

理论

表达式

特征及适用范围

参考

文献

扩展

Langmuir

方程

（x-10）

形式简单，便于计算。

可用于各组分的吸附等温线都可用Langmuir方程拟合的混合组分吸附等温线拟合。

Ref[67]

负载率关系式

（LRC）

（x-11）

缺乏严格的理论基础，但数学表达式比较简单。

用于吸附器的设计和浓混合气的气体循环分离过程。

Ref[72]

Dubinin-Radushkevich（D-R）方程的展开式

（x-12）

扩展方式简单，适用于多组分气体吸附的情况。

Ref[73]

理想吸附溶液理论（IAST）

（x-13）

由严格的经典热力学推导出。

在于其对描述纯组分的拟合方程没有限制。

Ref[67,74]

注：

式x-10中，bi是纯组分i的吸附的Langmuir拟合参数，pi是纯组分i的分压力；式x-11中，ni代表组分i。

式x-12中，符号同式x-7；式x-13中，q1和q2分别为两种组分各自的吸附量。

x.2.1.4吸附热力学

实际吸附过程中，吸附热是与吸附量q或表面覆盖分数θ有关的物理量，它反映了吸附作用的强弱。

由Clausius-Clapeyron方程计算可得到等量吸附热

[31,75]

（x-14）

式x-14中，

为吸附量，P和T分别为吸附过程中的压力和温度。

当温度变化足够小时，可假设

与温度无关，这样就可由两个或更多的吸附等温线计算得到

。

当只有两个温度点下的吸附等温线时，

可表示为：

（x-15）

然而，当具有多组吸附等温线时，应该通过以下方程计算

，以lnP 对1/T作曲线，斜率即为

。

C（x-16）

当达到吸附平衡状态时，吸附相的化学势

与气相的化学势

相等，即，

（x-17）

由

（x-18）

而吸附微熵

（x-19）

可通过以下公式进行计算

（x-20）

其中，式中

是摩尔吸附焓变，可定义为

（x-21）

式x-19和x-21中，

和

分别代表吸附相和气相的摩尔熵；而

和

则分别代表吸附相和气相的摩尔焓。

对于理想气体

（x-22）式中

是标准状况下理想气体的摩尔熵。

因此，当在标准压力下（

），结合公式（x-19），（x-20）和（x-22），吸附熵变的计算公式可表示为：

（x-23）

x.2.2微孔分子筛孔结构表征

孔容和孔径分布是衡量微孔材料孔结构性质的最重要的指标。

微孔孔结构的表征通常采用低温气体吸附法获得吸附等温线，然后由吸附等温线计算获得孔结构数据。

如前所述，微孔材料的物理吸附等温线符合IUPAC分类的I型等温线，在很低的相对压力下，微孔即通过微孔填充达到吸附饱和。

因此，采用吸附法测定微孔材料的孔结构数据，要想获得合理的实验数据就要求能够准确测量低相对压力下的吸附等温线，并选择合理的孔模型和计算方法对等温线数据进行处理。

x.2.2.1微孔孔结构的实验测试

现代商品化的自动吸附仪基本都配备了高真空系统和高精度压力传感器，可以满足实验要求。

最主要的问题是吸附质分子的选择，以及样品处理和测定条件的选择。

以下对微孔材料孔结构表征的注意事项进行简要介绍。

众所周知，N2是低温吸附法测量BET表面积和介孔分布最常用的吸附质。

但是极性的N2分子与分子筛孔道内阳离子存在较强的相互作用，导致等温线显示出复杂的变化，影响分析结果的真实性。

因此，惰性的球形分子Ar可能是表征微孔结构的更合适的吸附质。

微孔材料由于孔径小，需要更为苛刻的脱气处理条件，以彻底排除微孔内的吸附物。

商品化的自动吸附仪多采用体积法，需要在液氮温度，用氦气测定仪器的自由空间，测定过程中微孔材料会吸附相当量的氦气，发生氦气截留现象，从而影响微孔吸附测定的数据准确性。

这就要求把自由空间测量和微孔吸附测定分为了两个独立过程进行。

另外，微孔样品预处理后吸附质气体回填也会造成超低压力时平衡压力值偏高，因此实验前应对微孔样品再进行额外的原位脱气，或者选择不回填气体方式分析。

再有就是微孔材料的吸附平衡时间较长。

x.2.2.2微孔分析的理论模型选择与计算方法

1）D-R方程

由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。

纯微孔吸附剂的物理吸附行为符合I型等温线，在相对压力很低的情况下，微孔便可被吸附质分子完全充满；继续增加相对压力，吸附量不再增加，等温吸附线出现平台。

饱和吸附值即等于微孔的填充体积，即微孔孔容。

M.M.Dubinin等认为由于微孔孔径仅略大于吸附质分子尺寸，因此微孔材料的吸附的机理不是孔壁上的表面覆盖，不能用吸附层数描述，而是与毛细凝聚现象类似的微孔填充现象。

基于Polanyi的吸附势能理论，M.M.Dubinin和L.V.Radushkevich导出了从吸附等温线的低、中压部分计算均匀微孔体系微孔容积的D-R方程[76]

（x-24）

式中，V是吸附量，V0是微孔饱和吸附量，即微孔容积，k是随吸附质、吸附剂和温度变化的常数。

依据D-R方程，以lnV对

作图应得一直线，由截距可计算得微孔容积。

D-R方法在低的相对压力（p/p0<0.01）下表现出很好的线性，然而其只适用于均匀纯微孔体系（I型等温线）。

当吸附剂除了大量的微孔外还有中孔和大孔时（II、IV型等温线），在p/p0较大时，数据偏离直线，D-R方法不再适用。

因为无法计算出由微孔填充和表面覆盖所致吸附量的相对范围。

许多的多孔固体往往兼有微孔、中孔及相当比例的外表面，这时即使吸附等温线表现为II或IV型，但这并不意味多孔固体中没有微孔。

这种情况下求得吸附剂的微孔体积就需要将它与其它的孔体积分开。

为了描述非均匀微孔体系，M.M.Dubinin和V.A.Astakhov后来将方程中指数中的二次方项改为m次方，得到D-A方程[77]

（x-25）

式中，m代表了微孔分布的离散特性，显然D-R方程是D-A方程的一个特例。

2）H-K方程

Horvath-Kawazoe（HK）模型是描述吸附气体分子与吸附剂孔大小关系的最著名的数学模型。

G.Horvath和K.Kawazoe（1983）从吸附作用基础的分子间作用力的角度提出了这种简单且获得广泛应用的微孔材料PSD计算方法[78]。

该法成功的应用于活性炭和沸石等微孔吸附剂的N2吸附数据的微孔分布计算[79,80]。

最初的HK模型仅适用于狭缝形孔，随后A.Saito和H.C.Foley推导了圆柱形孔的H-K公式[81]，L.S.Cheng和R.T.Yang推导了适用于球状孔的H-K公式以及吸附等温线的非线性校正[82]。

现在HK微孔分布计算法已经成为一种较普遍的分析方法。

所有不同的HK模型的基本框架都是相同的：

（x-26）

式中：

U0和Pa分别表示吸附质-吸附剂、吸附质-吸附质之间的相互作用。

许多针对HK模型的校正工作均是以最初的HK模型为基础的，详细的总结见专著[83]。

H-K方程将微孔尺寸与相对压力p/p0关联，因而根据等温线数据可得到吸附量与微孔尺寸的对应关系。

选择合适的孔模型和修正公式可以计算dVr/dr~r的孔分布。

H-K和改进的H-K方程考虑了吸附质与吸附剂之间的相互作用，但该法受孔模型的选择和公式中有关物理参数值影响很大。

因此使用时要根据吸附质和微孔样品种类合理选择孔模型和方程参数[84]。

3）微孔分析的MP法

微孔分析的MP法[85]不是根据一定的理论模型推导出来的，而是从大量实验数据中归纳总结出的经验方法。

MP法是t方法的扩展，该方法也基于V-t图（t-plot）进行微孔结构分析（图x-7）。

图x-7：

MP法方法计算微孔吸附质表面积和微孔体积[85]

微孔吸附剂，在吸附开始阶段即t或者相对压力p/p0很小时，V-t曲线是一段过原点的直线；随着相对压力p/p0的增加，由于部分微孔被充满，V-t曲线逐渐向下弯曲；当全部微孔被充满，吸附质在外表面吸附量随吸附层增加而呈比例增加，因此V-t曲线变为一段较缓的直线。

MP法即通过分析V-t曲线获得微孔吸附剂的表面积、微孔容积和微孔分布等信息[86]。

如图x-7所示，在低的相对压力p/p0下过原点的直线斜率反映总表面积ST（对于微孔吸附剂而言，总表面积并无太多的实际意义）；V-t曲线向下偏离直线表明发生微孔填充现象，大t值的直线外推，其截距为微孔总体积VT，由其斜率反映外表面积SE。

V-t曲线的下弯过程，反映了微孔被逐渐填充的过程，解析该段曲线可以求得微孔的分布，如图x-8所示。

图x-8：

MP法求取微孔分布[85]

对微孔采用平行板模型，在微孔体积充满的情况下，微孔体积V，孔表面积S和吸附层厚度t有如下关系

（x-27）

V-t曲线弯曲段，某一点ti的切线斜率即为形成相应吸附层厚度ti时吸附剂留存的表面积Si。

吸附层厚度增加至ti+1，更大的微孔被充满，留存的表面积Si+1继续减小，而此时吸附层厚度ti+1相应的是新被充满的微孔板间距。

因此，第i组微孔的孔体积Vi为

（x-28）

式中，

（x-29）

（x-30）

由Vi即可得到微孔吸附剂的孔分布函数。

另外，MP法还考虑了不同的微孔吸附剂与吸附质之间相互作用的强弱差别。

因此，MP法在将吸附数据由V-p/p0图转变为V-t图时，一般也按照BET公式中C值范围选择合适的t曲线。

x.2.3吸附性能的表征

测定微孔材料的吸附性能实验方法通常有静态法和动态法两种。

前者分为体积法和重量法，后者包括连续流动重量法和连续流动色谱法。

这些方法的原理、装置和操作及优缺点均有专著论述