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钛金属基本知识

钛工业发展史2

钛矿资源3

钛的原子结构5

钛的物理性质5

钛的化学性质5

钛的腐蚀数据8

钛的三大功能10

钛的十大性能11

钛的存在13

钛的冶炼13

钛及钛合金的特性、用途14

钛的化合物及用途15

钛的表面处理技术16

金属管道腐蚀防护基础知识20

钛工业发展史

　　　　1791年英国牧师W．格雷戈尔（Gregor）在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。

1795年德国化学家M．H．克拉普鲁斯（Klaproth）在研究金红石时也发现了该元素，并以希腊神Titans命名之。

1910年美国科学家M．A．亨特（Hunter）首次用钠还原TiCI：

制取了纯钛。

1940年卢森堡科学家W．J．克劳尔（kroll）用镁还原TiCl：

制得了纯钛。

从此，镁还原法（又称为克劳尔法）和钠还原法（又称为亨特法）成为生产海绵钛的工业方法。

美国在1948年用镁还原法制出2t海绵钛，从此达到了工业生产规模。

随后，英国、日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本和美国。

　　钛是一种新金属，由于它具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，它被誉为现代金属。

金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史，它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。

它的发展经受了数次大起大落，这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。

但总的说来，钛发展的速度是很快的，它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。

这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出：

海绵钛生产规模60年代为60kt/a，70年代为1l0kt/a，80年代为130kt/a，到1992年已达140kt/a。

实际产量1990年达到历史最高水平，为105kt/a。

目前，世界海绵钛生产厂家和生产能力列于表1—1。

　　进入90年代后，由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛，使前几年市场疲软。

1995年钛的市场开始回升，主要由于B777等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大幅度增加，1996年钛的需求量达到一个新的高点。

专家预测今后几年内钛的需求量将继续较大幅度增长。

目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。

可以预料，随着科学技术的进步和钛生产工艺的不断完善、扩大企业的生产能力和提高管理水平、进一步降低钛制品的成本，必然会开拓出更广泛的钛市场。

表1—1　世界海绵钛生产厂家和生产能力

国　家

公司名称

方法

公称生产能力/

h·a-1

实际生产能力/

kt·a-1

备　注

美　国

钛冶金公司（Timet）

俄勒冈冶金公司（Oremet）

活性金属公司

12．7

6．8

（11．0）

生产中

2001年停产

1992年关闭

日　本

住友钛公司

东邦钛公司

昭和钛公司

18．0

12．0

3．0

10．8

3．0

原大阪钛公司（生产中）

生产中

关闭

乌克兰

第聂伯镁钛联合企业

15．O

生产中

俄罗斯

阿维斯玛镁钛联合企业

35．0

生产中

哈萨克斯坦

马斯季卡缅诺戈尔斯克镁钛联合企业

40．O

40．0

生产中

英　国

迪赛德钛公司

5．0

3．0

1993年关闭

中　国

两个工厂

生产中

合　　计

155．5

137．8

钛矿资源

钛在地球上储量十分丰富，在地壳中含钛矿物有140多种，但现具有开采价值的仅十余种。

已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点，FeO（相对于Fe2O3）含量高，脉石含量多，结构致密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等，矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿TiO2含量一般不超过50％。

砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等，该矿物的特点是：

Fe2O3（相对于FeO）含量较高、结构疏松、杂质易分离，选出的大部分精矿含TiO2达５０％以上。

（见表１）。

表１　世界各地钛铁矿精矿的化学组成（％）

国别及地区

矿床类型

TiO2

FeO

Fe2O3

SiO2

Al2O3

P2O5

佛吉尼亚（美）

岩矿

44.3

35.9

13.8

2.00

1.21

1.01

阿拉德（加）

岩矿

34.30

27.50

25.20

4.30

3.50

0.015

挪威

岩矿

43.90

36.00

11.10

3.28

0.85

0.03

乌拉尔（俄）

岩矿

48.07

12.21

24.59

1.54

4.65

0.16

乌克兰

岩矿

58.46

27.80

0.34

4.04

0.19

攀枝花（中国）

岩矿

47.0

34.27

5.55

2.89

1.34

0.01

印度喀拉邦

砂矿

54.20

26.60

14.20

0.40

1.25

0.12

斯里兰卡

砂矿

53.13

19.11

22.95

0.86

0.61

0.05

马来西亚

砂矿

55.30

26.70

13.00

0.70

0.59

0.19

卡伯尔（澳）

砂矿

54.57

25.15

16.34

0.53

0.10

0.13

巴西

砂矿

61.90

1.90

30.20

1.60

0.25

新西兰

砂矿

46.50

37.60

3.30

4.10

2.80

0.22

佛罗里达（美）

砂矿

64.10

4.70

25.60

0.30

1.50

0.21

广西（中国）

砂矿

50.94

28.61

16.68

2.27

1.07

0.071

云南（中国）

砂矿

48.93

32.37

14.86

0.81

0.97

0.03

国别及地区

矿床类型

ZrO2

MgO

MnO

CaO

V2O5

Cr2O3

佛吉尼亚（美）

岩矿

0.55

0.07

0.52

0.16

0.27

阿拉德（加）

岩矿

3.10

0.16

0.90

0.27

0.10

挪威

岩矿

1.09

3.69

0.33

0.18

0.20

0.03

乌拉尔（俄）

岩矿

0.75

2.25

0.62

0.084

3.25

乌克兰

岩矿

0.98

0.66

0.20

3.58

攀枝花（中国）

岩矿

0.80

6.12

0.65

0.75

0.095

印度喀拉邦

砂矿

1.03

0.40

0.16

0.07

斯里兰卡

砂矿

0.10

0.92

0.94

0.26

0.19

0.09

马来西亚

砂矿

0.02

0.70

0.50

0.07

0.03

卡伯尔（澳）

砂矿

0.07

0.32

1.67

0.30

1.18

0.04

巴西

砂矿

0.30

0.10

0.20

0.10

新西兰

砂矿

1.20

1.40

0.03

佛罗里达（美）

砂矿

0.35

1.35

0.13

0.10

广西（中国）

砂矿

0.60

2.57

0.07

云南（中国）

砂矿

1.15

0.62

0.23

0.84

钛的原子结构

钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1S22S22P63S23D24S2。

原子核半径5×10-13厘米。

钛的物理性质

钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20℃），熔点1668±4℃，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点3260±20℃，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350℃，临界压力1130大气压。

钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。

在25℃时，钛的热容为0.126卡/克原子·度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子·度，金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。

　　钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。

钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。

钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。

钛的化学性质

钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。

各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：

　　第一类：

卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；

　　第二类：

过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体；

　　第三类：

锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；

　　第四类：

惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。

与化合物的反应：

◇HF和氟化物

　　氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应式为

（1）；不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。

氢氟酸是钛的最强熔剂。

即使是浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应，见式

（2）；无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。

Ti＋4HF＝TiF4＋2H2＋135.0千卡

（1）2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2

（2）

◇HCl和氯化物

　　氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在>300℃时与钛反应生成TiCl4，见式（3）;浓度<5%的盐酸在室温下不与钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的TiCl3，见式（4）;当温度长高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛。

各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。

Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2＋94.75千卡（3）2Ti＋6HCl＝TiCl3＋3H2（4）

◇硫酸和硫化氢

　　钛与<5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀酸继续腐蚀。

但>5%的硫酸与钛有明显的反应，在常温下，约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，达到60%时腐蚀速度反而变慢，80%又达到最快。

加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛，见式（5）,（6），加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2，见式（7）。

常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。

但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢，见式（8），粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900℃时反应产物主要为TiS，1200℃时为Ti2S3。

Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2（5）

2Ti＋3H2SO4＝Ti2（SO4）3＋H2（6）

2Ti＋6H2SO4＝Ti2（SO4）3＋3SO2＋6H2O＋202千卡（7）

Ti＋H2S＝TiS＋H2＋70千卡（8）

◇硝酸和王水致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜，但是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发生反应，见式（9）、（10），高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应，见式（11）；常温下，钛不与王水反应。

温度高时，钛可与王水反应生成TiCl2。

3Ti＋4HNO3＋4H2O＝3H4TiO4＋4NO（9）

3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO（10）

Ti＋8HNO3＝Ti（NO3）4＋4NO2＋4H2O（11）

综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。

致密的金属钛在自然界中是相当稳定的，但是，粉末钛在空气中可引起自燃。

钛中杂质的存在，显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。

特别是一些间隙杂质，它们可以使钛晶格发生畸变，而影响钛的的各种性能。

常温下钛的化学活性很小，能与氢氟酸等少数几种物质发生反应，但温度增加时钛的活性迅速增加，特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。

钛的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行，因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操作。

钛的腐蚀数据

介质

浓度（质量分数）（%）

温度/℃

腐蚀速度/mm/a（年）

耐蚀等级

无机酸

盐酸

室温/沸腾

0.000/0.345

优良/良好

室温/沸腾

0.000/6.530

优良/差

室温/沸腾

0.175/40.87

良好/差

室温/—

1.340/—

差/—

室温/—

6.660/—

差/—

硫酸

室温/沸腾

0.000/13.01

优良/差

室温/—

0.230/—

良好/—

室温/—

0.277/—

良好/差

室温/—

32.660/—

差/—

室温/—

1.400/—

差/—

硝酸

室温/沸腾

0.000/<0.127

优良/优良

室温/沸腾

0.000/<0.127

优良/优良

室温/—

0.0025/—

优良/—

磷酸

室温/沸腾

0.000/6.400

优良/差

室温/沸腾

0.000/17.600

优良/差

室温/—

0.097/—

优良/—

铬酸

室温/沸腾

<0.127/<0.127

优良/优良

硝酸+盐酸

室温/沸腾

0.0040/0.127

优良/优良

室温/—

<0.127/—

优良/—

硝酸+硫酸

室温/—

<0.127/—

优良/—

室温/—

<0.127/—

优良/—

有机酸

醋酸

100

室温/沸腾

0.000/0.000

优良/优良

蚁酸

室温/—

0.000/—

优良/—

草酸

室温/沸腾

0.127/29.390

良好/差

室温/—

0.008/—

优良/—

乳酸

室温/沸腾

0.000/0.033

优良/优良

—/沸腾

—/0.028

—/优良

甲酸

—/沸腾

—/1.270

—/良好

—/100

—/2.440

—/差

—/100

—/7.620

—/差

丹柠酸

室温/沸腾

<0.127/<0.127

优良/优良

柠檬酸

室温/沸腾

<0.127/<0.127

优良/优良

硬脂酸

100

室温/沸腾

<0.127/<0.127

优良/优良

碱溶液

氢氧化钠

—/沸腾

—/0.020

—/优良

室温/沸腾

<0.127/<0.127

优良/优良

室温/沸腾

<0.0025/0.0508

优良/优良

—/沸腾

—/0.127

—/良好

氢氧化钾

—/沸腾

—/<0.127

—/优良

—/沸腾

—/0.305

—/良好

30/沸腾

0.000/2.743

优良/差

氢氧化铵

室温/—

0.0025/—

优良/—

碳酸钠

室温/沸腾

<0.127/<0.127

优良/优良

阿摩尼亚

室温/—

0.0708/—

优良/—

无机盐溶液

氯化铁

室温/95

0.000/0.002

优良/优良

氯化亚铁

室温/沸腾

0.000/<0.127

优良/优良

氯化亚铅

<0.127/<0.127

氯化亚铜

<0.127/<0.127

氯化铵

<0.127/<0.000

氯化钙

<0.127/<0.000

氯化铝

<0.127/<0.127

氯化镁

<0.127/<0.127

氯化镍

5-10

<0.127/<0.127

氯化钡

<0.127/<0.127

硫酸铜

<0.127/<0.127

硫酸铵

20℃饱和

<0.127/<0.127

硫酸钠

<0.127/<0.127

硫酸亚铅

20℃饱和

<0.127/<0.127

硫酸亚铜

<0.127/<0.127

硝酸银

室温/—

<0.127/—

优良/—

有机化合物

苯（含微量HCl、NaCl）

蒸气与液体

0.005

优良

四氯化碳

同上

沸腾

0.005

四氯乙烯（稳定）

100%蒸气和液体

0.0005

四氯乙烯（H2O）

0.0005

三氯甲烷

0.003

三氯甲烷（H2O）

0.127

良好

三氯乙烯

99%蒸气和液体

0.00254

优良

三氯乙烯（稳定）

0.00254

甲醛

0.127

良好

甲醛（含2.5%H2SO4）

0.305

良好

注：

1.耐蚀等级分为三级：

优良——耐蚀，腐蚀速度在0.127mm/a以下。

良好——中等耐蚀，腐蚀速度在0.127-1.27mm/a之间。

差——不耐蚀，腐蚀速度在1.27mm/a以上。

2．纯钛在大多数介质中，特别是在中性、氧化性介质和海水中有高的耐蚀性。

钛在海水中的耐蚀性比铝合金、不锈钢和镍合金还高，在工业、农业和海洋环境的大气中，虽然数年，表面也不变色。

氢氟酸、硫酸、盐酸、正磷酸以及某些热的浓有机酸对钛的腐蚀较大（见上表），其中氢氟酸不论浓度、温度高低，对钛都有很高的腐蚀作用。

钛对各种浓度的硝酸和铬酸的稳定性高，在碱溶液和大多数有机酸、无机盐溶液中的耐蚀性也很高。

3．钛不发生局部腐蚀和晶间腐蚀，腐蚀是均匀进行的。

4．钛合金的耐蚀性与工业纯钛相近，这一点是钛合金能在化工和造船工业获得广泛应用的原因。

钛的三大功能

功能材料是以物理性能为主的工程材料，即在电、磁、声、光、热等方面具有的特殊性质，或在其作用下表现出特殊功能的材料。

对钛和钛合金的研究已发现其有三种特殊功能有应用前途:

一、记忆功能

钛-镍合金在一定环境温度下具有单向、双向和全方位的记忆效应，被公认是最佳记忆合金。

在工程上做管接头用于战斗机的油压系统；石油联合企业的输油管路系统；直径0.5mm丝做成的直径500mm抛物网状天线用于宇航飞行器上；在医学工程上用于制作鼾症治疗；制成螺钉用于骨折愈合等。

上述应用均获得了明显效果。

二、超导功能

铌-钛合金在温度低于临界温度时，呈现出零电阻的超导功能。

三、贮氢功能

钛-铁合金具有吸氢的特性，把大量的氢安全的贮存起来，在一定的环境中又把氢释放出来。

这在氢气分离、氢气净化、氢气贮存及运输、制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面应用很有前途。

钛的十大性能

一、密度小,比强度高

金属钛的密度为4.51g/cm3,高于铝而低于钢、铜、镍，但比强度位于金属之首。

二、耐腐蚀性能

钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大。

但实际上钛在许多介质中很稳定，如钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的。

这是因为钛和氧有很大的亲和力，在空气中或含氧的介质中，钛表面生成一层致密的、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不被腐蚀。

即使由于机械磨损也会很快自愈或重新再生。

这表明了钛是具有强烈钝化倾向的金属。

介质温度在315℃以下钛的氧化膜始终保持这一特性。

为了提高钛的耐蚀性，研究出氧化、电镀、等离子喷涂、离子氮化、离子注入和激光处理等表面处理技术，对钛的氧化膜起到了增强保护性作用，获得了所希望的耐腐蚀效果。

针对在硫酸、盐酸、甲胺溶液、高温湿氯气和高温氯化物等生产中对金属材料的需要，开发出钛-钼、钛-钯、钛-钼-镍等一系列耐蚀钛合金。

钛铸件使用了钛-32钼合金，对常发生缝隙腐蚀或点蚀的环境使用了钛-0.3钼-0.8镍合金或钛设备的局部使用了钛-0.2钯合金,均获得了很好的使用效果。

三、耐热性能好

新型钛合金可在600℃或更高的温度下长期使用。

四、耐低温性能好

钛合金TA7（Ti-5Al-2.5Sn）,TC4（Ti-6Al-4V）和Ti-2.5Zr-1.5Mo等为代表的低温钛合金,其强度随温度的降低而提高,但塑性变化却不大。

在-196～-253℃低温下保持较好的延性及韧性,避免了金属冷脆性,是低温容器,贮箱等设备的理想材料。

五、抗阻尼性能强

金属钛受到机械振动、电振动后，与钢、铜金属相比，其自身振动衰减时间最长。

利用钛的这一性能可作音叉、医学上的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的振动薄膜等。

六、无磁性、无毒

钛是无磁性金属，在很大的磁场中也不会被磁化，无毒且与人体组织及血液有好的相溶性，所以被医疗界采用。

七、抗拉强度与其屈服强度接近

钛的这一性能说明了其屈强比（抗拉强度/屈服强度）高，表示了金属钛材料在成形时塑性变形差。

由于钛的屈服极限与弹性模量的比值大，使钛成型时的回弹能力大。

八、换热性能好

金属钛的导热系数虽然比碳钢和铜低，但由于钛优异的耐腐蚀性能，所以壁厚可以大大减薄，而且表面与蒸汽的换热方式为滴状冷凝，减少了热组，太表面不结垢也可减少热阻，使钛的换热性能显著提高。

九、弹性模量低

钛的弹性模量在常温时为106.4GMPa,为钢的57%。

十、吸气性能

钛是一种化学性质非常活泼的金属,在高温下可与许多元素和化合物发生反应。

钛吸气主要指高温下与碳、氢、氮、氧发生反应。

钛的存在

钛在地壳中的丰度为0.63%，居元素分布序列中的第十位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢，比常见的锌、铅、镍、铜的总和还要多16倍，但大部分处于分散状态。

主要的矿物有金红石（TiO2）和钛铁矿（FeTiO3）组成复杂的钒钛铁矿。

我国钛蕴藏量居全球之首，仅四川攀枝花地区的矾钛铁矿，储量约15亿吨，占全国已探明储量的97%。

钛的冶炼

钛在1791年被发现，而第一次制得纯净的钛却是在1910年，中间经历了一百余年。

原因在于：

钛在高温下性质十分活泼，

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