以合成气为原料联尿法生产尿素工艺.docx

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以合成气为原料联尿法生产尿素工艺

以合成气为原料,联尿法生产尿素工艺

系部：

轻化工程系

专业班级：

高中中专化工二班

姓名：

张环

指导教师：

龙燕

时间：

2008年11月20日

新疆轻工职业技术学院

目录

摘要----------------------------------------------------------------3

关键词--------------------------------------------------------------3

前言----------------------------------------------------------------3

1尿素的含义--------------------------------------------------------4

2合成氨原料气的制取------------------------------------------------4

2.1固体原料主要有煤和焦炭------------------------------------------4

2.2合成氨的催化机理------------------------------------------------5

3中压联尿法--------------------------------------------------------5

3.1联尿生产流程----------------------------------------------------7

3.2装置优点--------------------------------------------------------8

3.3新技术实施------------------------------------------------------8

4尿素生产----------------------------------------------------------9

4.1二氧化碳气提法--------------------------------------------------9

4.2氨气提法--------------------------------------------------------9

5职业危害---------------------------------------------------------10

6预防措施---------------------------------------------------------10

6.1火灾预防措施---------------------------------------------------10

6.2健康防护-------------------------------------------------------11

小结---------------------------------------------------------------12

参考文献-----------------------------------------------------------13

致谢---------------------------------------------------------------14

摘要:

尿素在工业上的用途亦很广泛，可用于制造脲醛树脂、聚胺酯等高聚物的原料，（用作塑料、喷漆、粘合剂）。

还可作多种用途的添加剂（用作油墨材料、黏结油等），尿素还可用于医药、林业、制革、动物饲料、石油产品精制等方面。

关键词：

尿素氨合成氨

前言

第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置是德国法本（I·G·Farben）公司于1922年建成投产的，采用热混合气压缩循环。

1932年美国杜邦公司（Dupont）用直接合成法制取尿素氨水，并在1935年开始生产固体尿素，未反应物以氨基甲酸铵水溶液形式返回合成塔，是现今水溶液全循环法的雏形。

　　中国的尿素工业发展始于1958年，先由南京永利宁厂建成日产10吨尿素的半循环生产法装置，其后又在上海吴泾化工厂建成年产1．5万吨的半循环法装置。

1975年中国第一套二氧化碳汽提法装置亦在上海吴泾化工厂建成投产。

20世纪70年代以来，我国兴建年产30万吨合成氨、52～60万吨尿素联合生产装置的大型化肥生产厂。

至今已建成30余套大化肥生产装置，成为我国主要生产尿素的基地。

这些尿素生产厂都以石油化工成品或半成品为原料，因而大都隶属于石油化工行业。

1尿素的含义

尿素

H2NCONH2　学名碳酰二胺，以氨和二氧化碳合成的一种主要的氮肥。

因人及哺乳动物的尿液中含有这种物质而得名，白色针状或柱状结晶，熔点132.7℃，常压下温度超过熔点即分解。

肥料用尿素制成颗粒，易溶于水、乙醇和苯。

将尿素制成亚异丁基二脲可降低溶解度，变成缓释肥料也作为饲料添加剂。

尿素含氮量居固体氮肥之首，达46％以上为中性速效肥料，施于土壤中不残留使土壤恶化的酸根，而且分解出来的二氧化碳也可为植物所吸收。

工业上还用作制造脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、聚氨酯的原料，在医药、炸药、制革、浮选剂、颜料和石油产品精制（脱蜡）等方面也有广泛的用途。

2合成氨原料气的制取

要生产合成氨，首先要制造含有氮、氢混合气的原料气。

用于制造原料气的原料可分为固体原料、液体原料和气体原料三种。

2.1固体原料主要有煤和焦炭。

将煤或焦炭放入半水煤气发生炉里，交替通入空气和水蒸气，就可以得到半水煤气。

半水煤气的有效成分是N2和H2，还含有CO、CO2和H2S等杂质。

半水煤气经净化后，可做合成氨的原料气。

液体原料主要有原油、轻油、重油等。

它们可用分子式CmHn表示。

用水蒸气和氧气的混合气体来气化重油，可得到H2和CO。

利用重油气化法制取合成氨原料气，是近代合成氨工业中的一个重要发展。

常用的气体原料有天然气、油田气、炼厂气和焦炉气等四种。

在这些气体原料中，天然气用量最大。

我国四川省有以天然气为原料的大型合成氨厂。

用天然气制合成氨原料气的方法很多，概括起来可分为四大类，即热解法、水蒸气转化法、部分氧化法和综合法。

热解法是在没有触媒的情况下，用高温使天然气中的甲烷受热分解而制得氢气的方法：

CH42H2+C

水蒸气转化法是在700℃～900℃的温度下，使水蒸气和甲烷通过镍触媒而起反应：

CH4+H2O=CO+3H2

部分氧化法是在950℃左右和镍触媒的作用下，使甲烷进行不完全氧化：

2CH4+O2=2CO+4H2

综合法是在制取乙炔的同时，副产合成氨原料气。

将天然气和氧气同时通入转化炉中，高温下使部分甲烷进行燃烧，放出的热使剩余的天然气受热后分解而生成乙炔和氢气，分离后可得到氢气。

2CH4=C2H2+3H2

2.2合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。

当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。

目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。

接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH2，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。

上述反应途径可简单地表示为：

xFe+N2→FexN

FexN+［H］吸→FexNH

FexNH+［H］吸→FexNH2

FexNH2＋［H］吸FexNH3Fe+NH2

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。

加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。

第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。

由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

3中压联尿法

中压联尿一是采用：

4．905兆帕（50千克力／厘米2）的交换气气提尿素溶液中未反应物的方法，气提法基本原则就是在气提塔中把尿素合成塔排出的合成反应液,在中等压费轴凝高温度（<160"13）下，将液体以降膜方式与气提气（即变换气）逆流相遇，以大量的惰性气体来降低气相中NH2与COz的分压．促使液相中甲铵分解（如下式），使化学反应同时供给分解时所需热量，以浓缩尿液，回收未反应物，完成气提全过程。

NH4COONH2=NH3-CO2-Q2

中压系统一使用未反应物的压力提高到4.905兆帕（50千克力／厘米2），这样就改变了水溶液全循环法分解只能在较低的压力下进行，并简化了液体循环系统。

同时，由于循环系统压力较高，高浓度的甲铵液在铵泵缸体．内背压增大、压差减小，使甲铵泵缸头应力腐蚀、疲劳开裂等较难解决的问题有所改善。

同时还可省掉低压甲铵系、液氨升压泵等设备。

其工艺条件都优于术溶液全循环语。

其流程见示意图。

3.1联尿生产流程

流程概述

（1）．来厂天然气经锰矿脱硫后，进入常压间歇转化系统。

将天然气中95．6%的甲烷转化为含氢54.6%，氮23.4%，一氧化碳18.36%，进八高压机一二段加压至0.785兆帕（8千克力／厘米2），送入中低温变换系统，将气体中的～

氧化碳变换为18%的二氧化玻进入压缩机三，四段压缩至4.905兆帕（50千克力／厘米2）送入尿素系统。

（2）．由高压机工段来的变换气，与合成塔出口减压为4.905兆帕的尿素以降膜方式逆流相遇，变换气作为惰性气带出大量甲胺分解气，混合为气提气．气中含氨、二氧化碳及氢、氮气等由塔顶引出进人二氧化酸吸收塔底部（即甲铵反应器）。

吸收塔内存有液氨和高浓度氨水与气提气在塔底和列管内鼓泡吸收二氧

化碳气生成甲铵液。

（3）．气提塔底部的尿液经气提后含尿57%，水37￥和少量的氯和二氧化碳．经减压至常压后去闪蒸蒸发系统浓缩造粒。

（4）．吸收塔底部的浓甲铵液经甲铵泵加压至21.68兆帕（220千克力／厘米2），配人防腐空气后加热到一180℃进入尿素合成塔底部。

同时，液氨由1.66兆帕的缓冲罐中抽出,经液氨泵加压到21.68兆帕加热到一18D℃进合成塔底

部。

在188℃，压力21.68兆帕条件下,经过一定时间反应，使甲铵脱水生成含尿素26%的合成液，经减压后引入气提塔。

（5）．出二氧化碳吸收塔的气体气相中合氨、氢、氮等的混台气进入氨冷器，将大都份气氨冷凝为液氨后循环使用.冷凝后的气体含氧氢、氮、一氧化碳的混台气进入卧式氨回收塔、氨清洗塔，气体从清冼塔顶部引出，进入合成氨系统甲烷化炉，将含0．6%第一氧化碳转化为甲烷气后进人压缩机五、六段，加压到31.39兆帕的氢氨气送入氨合成系统，完成联合生产尿素合成氨的目的。

上述流程表明。

“联尿”即是在生产合成氨原料气过程中脱除CO2气而设置了尿素系统，实现了两个装置合为一体，减少了合成氨系统的脱碳，尿素系统的CO2压缩，达到了优化流程的目的。

以现有碳化系统改产尿素的另一优势是：

当尿素系统故障时，只需倒换送气管线．即可进行碳铵生产，不需排空，这样不

仅维持了合成氨生产，还保护了环境节约能源消耗。

3.2装置优点

（1）．在气提法尿素生产中采用分段气提工艺，使气提效率明显提商。

该塔对NH3和CO2的提出率一般分别达到95%和82%，从而取消了低压分解回收段减轻了低压循环工段的负荷。

该塔负荷在5O%的条件下也能正常生产，稳定了中压系统操作，使液体物料和气体物料的波动在三段塔内得到了抑制。

（2）．联尿流程不存在爆炸的危硷性，操作安全。

由于没有气体循环工艺，系统中不存在爆炸尾气H2。

目前，水溶液全循环的中型尿素正努力攻入CO2，脱氢工艺防止爆炸，即使今后解决了这些技术难题，相应也要增加投资及操作费用。

（3）．联尿中消化引进技术快，回收工段采用了日本东洋工程公司全循环改良法的氨回收工艺，并提高了压力操作获得成功。

该技术为卧式管壳换热器管回鼓泡吸收。

其优点是换热面积大，移走反应热快，能加速吸收速度。

但鼓泡液层低，容易使尾气超标。

通过实践证明．该技本已在联尿系统中获得成功。

3.3新技术实施

（1）系统中采用列管鼓泡吸收塔，用于生产获得成功。

该塔操作弹性大吸收效果好，在化工设备中尚不多见。

（2）在重要塔器内设置了防旋装置，保证了机泵打液不带气。

设计了气体分布器，使入塔气在湍流状志下也能均匀分布。

（3）采用了液体分布器，在2.3小孔阻力分配,改善气提塔的液体分配,提高汽提效率。

系统中多是采用旋流板除沫技术。

（4）设计了非均匀开孔塔板。

解决了气体在液相中分布不均匀造成液体沟流、返混和气体走短路等现象。

（5）设计了卧式管道气体分布器，解决了卧式吸收塔液率，使管道回鼓泡吸收工艺获得成功。

“中压联尿”它以全新的技术合设备选型贯通于整个工艺流程中，原材料全部立足于国内，耐腐蚀钢采用双相体不锈钢。

流程中输送流体采用位差处理，可减少一部分机泵，节省了电能。

具有工艺流程短。

安全可，操作方便，投资优化等优点。

4尿素生产

由于循环法生产尿素存在动力消耗大，一次通过的尿素合成率低等诸多缺点，目前大多厂家采用汽提法生产尿素。

汽提法是水溶液全循环法的一项重要改进类型。

其实质是在与合成反应相等压力的条件下，利用一种气体通过反应物系（同时伴有加热），使未反应的氨和二氧化碳通过气提法合成。

二种气提法简易流程如下：

4.1二氧化碳气提法

是将液氨和二氧化碳经高压泵和压缩机加压后送人高压合成系统生成尿素及甲铵，经低压分解，将未生成尿素的氨和二氧化碳分解出并加以回收，出低压的尿液进入蒸发器浓缩至99．8％，送造粒塔进行尿素颗粒造粒。

值得一提的是20世纪90年代以后，我国兴建的大化肥厂均采用氨气提法生产工艺。

图4.1CO2气提法

4.2氨气提法

氨气提法是将经高压氨泵和二氧化碳压缩机加压的液氨和二氧化碳送入高压合成系统生成尿素及以甲铵形式存在的未反应的氨和二氧化碳，出高压合成的尿液进入中、低压系统进行加热分解并将二氧化碳和氨以甲铵的形式加以回收，出低压的尿液进入蒸发器浓缩至99．8％熔融尿素送造粒塔造粒。

图4.2氨气提法

5职业危害

1．火灾爆炸：

从生产氨到制造尿素的全过程都是在高温高压、低温负压的条件下进行的。

从生产原料到最终产品的大多数物质都具有易燃易爆的特性（例如生产中反应生成的氢、一氧化碳甲烷、硫化氢、氨等气体），以及生产所需要的原料（石脑油、渣油、甲醇等）都具有一定的易燃易爆危险性。

　　在尿素生产过程中，火灾爆炸危险来源于：

原料氨有爆炸性；原料二氧化碳中往往含有氢、一氧化碳、甲烷等杂质。

在生产中，为了防腐目的，加入空气，容易形成爆炸性气体。

此外由于放空尾气中含有氢、氨、氧等，在某种条件下都会形成爆炸性气体混合物。

　　2．毒害性：

在合成氨和尿素的生产过程中，使用或产生的各种物料，大多数对人体具有毒害作用，其中主要毒物为氨、一氧化碳、硫化氢、甲醇等；窒息性毒物为氮、二氧化碳。

　　3．噪声：

对岗位操作人员造成伤害的噪声主要来源于压缩机和各种流体泵发出的机械噪声以及流体压力突变或流体流动而产生的流体动力噪声。

6预防措施

6.1火灾预防措施

（1）操作人员上岗前要经过严格的培训，考核合格后始能上岗。

在操作中要严格执行工艺指标，遵守操作规程。

建立健全事故预案，使操作人员熟知事故处理及故障排除的方法。

对易燃易爆物料不得随意就地排空排放，排空排放速率不得超过25m/s。

（2）做好设备保全与维修工作，及时消除跑、冒、滴、漏。

安全阀、压力表、液面计、防爆膜以及联锁等安全设施必须保持完好并投入使用。

　　（3）保持室内厂房通风良好，防止可燃气体积聚，在易燃易爆气体浓度高、危险大的场所可设置可燃气体测报仪。

　　（4）严格执行《动火管理制度》，对动火申请必须视动火条件逐条严格审核。

对职工实行全员消防知识培训。

　　（5）配足消防车辆、灭火器材，并注意日常对其保养与维护，以便发生火灾能及时投用。

　　6.2健康防护

（1）有毒害性物质的防护：

由于合成氨尿素生产过程是在密闭系统中进行的，在泄漏率得以严格控制的条件下，有毒有害物质对人体的危害相对较小。

发生毒害性危险一般是设备发生泄漏检修时，以及停车进入盛装过有毒害物质的设备时。

合成氨生产中对人体毒害性最具危险性的物质是硫化氢、一氧化碳和氨，这三种物质的车间排放最高浓度分别是10、30、30mg／m3。

对有毒有害物质的防护应建立监测机构，定期进行测定，对连续超标环境下的操作人员要定期检查身体，建立健康档案，并对有毒害物质连续超标的岗位完善防毒措施。

进入有毒害物质的容器工作前，应做好通风、置换工作，加强气体分析，备有足够数量的防护器具，加强监护工作。

（2）窒息性气体的防护：

合成氨尿素生产中的窒息性气体是氮气和二氧化碳。

这二种气体都是五色无臭本身不具备毒性的气体，氮气和二氧化碳对人体的毒害主要是使人缺氧窒息和麻醉窒息，严重的可导致人体死亡。

　　一般氮气和二氧化碳对人体的危害发生在容器中作业时，因此进入容器必须严格按照安全规程作好气体含量分析，加强通风和置换，特别应该指出的是，有些用氮气置换的容器，必须等通风后氧含量>19％时才能进入容器作业。

　　（3）噪声的防护：

在生产中产生的不同频率和强度的声波无规律地杂乱组合形成对人体干扰、危害的声音称为噪声，噪声对人体的危害主要是听觉、神经、心血管等系统。

生产车间地点噪声容许标准为85dB（A），现有企业暂时达不到此标准可放宽至不超过115dB（A）（每天接触时间不超过1h）。

　　在噪声的防护上主要应在设计施工时要考虑到，采取吸声、消声、隔声和隔振等措施。

工人操作场所应加强噪声防护，可选用防噪耳塞和防噪声耳罩。

对噪声岗位做好操作人员的体检工作。

　　（4）尿素粉尘的防护：

尿素通常不认为是有害物质，尿素不易燃烧和爆炸，但尿素粉尘微粒中含有游离氨，所以吸入尿素粉尘对呼吸道黏膜有刺激作用。

尿素造粒塔排气、颗粒尿素转运、散装尿素的贮存以及包装过程均含有尿素粉尘。

　　为了防治尿素粉尘对人体的危害，在尿素造粒塔可安装除尘装置，对于自然通风或机械通风造粒塔还可采用喷雾除尘法。

尿素包装岗位目前采用的较多的为集中干式除尘系统和真空单机除尘器。

小结

1828年，法国F.维勒在实验室里用氨和氰酸制得尿素，成为第一个人工合成的有机化合物，在化学发展史上具有重要意义。

1868年，俄国人Α.И.巴扎罗夫提出用氨基甲酸铵脱水法生成尿素。

1922年，在德国实现了用氨和二氧化碳合成尿素的工业化生产。

尿素应用在肥料方面发展较慢。

其原因较多：

①早期的生产技术不完善，生产费用较高；尿素合成塔存在着严重的设备腐蚀问题，影响生产正常进行，直至1953年荷兰斯塔米卡本公司提出在CO2原料气中加少量氧气，才基本上得到解决。

②人们对它的肥效曾发生过怀疑。

近20多年，由于尿素生产技术的不断发展，尿素合成已逐渐成为最经济的氨加工生产氮肥的方法之一。

只要施肥方法正确，尿素的肥效与其他氮肥相同（见彩图），在水田作物中，它比硝态氮肥的效果好。

在亚洲，尿素生产发展很快。

1980年，亚洲国家氮肥生产能力中尿素约占85％。

参考文献

【1】上悔化工研究院尿素车问译《尿素峁采桨》化学工业出版设。

2002.（11）

【2】泸川天然气化工厂《尿素生产工艺》，化学工业出版社.2003.（12）

【3】《中国化工报》2004年第301期

【4】四化工工厂《尿素岗位操作法》1998年

【5】《安全工程大辞典》（化学工业出版社）2000年

致谢

在论文完成之际，我要特别感谢我的指导老师龙燕老师的热情关怀和悉心指导。

在我的学习和实践过程中，龙燕老师给予了我很大的帮助，同时在构建论文的同时倾注了大量的心血和汗水，无论是在论文的选题、构思和资料的收集方面，还是在论文的研究方法以及成文定稿方面，我都得到了龙燕老师悉心细致的教诲和无私的帮助，特别是她广博的学识、深厚的学术素养、严谨的治学精神和一丝不苟的工作作风使我终生受益，在此表示真诚地感谢和深深的谢意。

在论文的写作过程中，也得到了许多同学的宝贵建议，同时还到许多在工作过程中许多同事的支持和帮助，在此一并致以诚挚的谢意。

感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。

最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位专家表示衷心地感谢！