无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响汇总.docx
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无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响汇总
无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析赵秉华1吴颖靖1毛龙满1蒋小晖2余志强2（1.江西省环境保护科学研究院,江西南昌330029;2.广丰县环保局,江西广丰334600
摘要:
以萤石粉、硫酸作为原料生产无水氢氟酸的工艺介绍,定量地分析了废气、固体废物、废水的产生量,提出了减缓环境影响的措施。
无水氢氟酸生产过程产生的各大气污染物,经处理后可达标标排放;生产过程产生的废水经物化法处理,可达标排放;各设备噪声采取相应减震、减噪措施,厂界噪声可达标排放;固体废物可综合利用。
关键词:
萤石粉硫酸无水氢氟酸环境影响分析
0前言
我国是萤石生产大国,其产量已占世界萤石产量的56%。
2002年,我国AHF（无水HF装置能力已达40万吨,实际产量约30万吨,年消费量约35万吨,其中出口量约5万吨（不含外企在我国国内自行消费量。
近年来,AHF消费以12%速度增长。
AHF是生产氟烃必不可少的原料,随着科学技术的进步和人民生活水平的提高,氟化工产品的用途越来越广泛,市场对AHF的需求也越来越大。
目前,有报道从设备、工艺和资源利用方面对利用萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺中的环保节能问题进行了论述,而系统地从环境影响的角度来分析还未见报道。
笔者根据多家以萤石粉及硫酸为原料生产无水氢氟酸企业的环境影响评价的实践,以某年产15000t无水氢氟酸企业为例,全面系统地分析了利用萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸的工艺过程及其对环境的影响。
1萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺过程、水平衡1.1原辅材料用量
该工艺生产原材料主要是萤石粉及硫酸,烘干、精制用煤气作为燃料,各原辅材料用量见表1。
表1主要原辅材料用量
序号名称规格耗t/t产品年用量1萤石粉二级粉2.353.525万吨2发烟硫酸含SO
3
为20%2.03.0万吨3硫酸含量98%0.71.05万吨4锅炉用煤热值\5500大卡0.180.27万吨5煤气发生炉热值>6000大卡0.40.6万吨6消石灰0.0360.054万吨7电600900万度8水8.37125520吨9氯化钙0.040.06
1.2工艺流程简述
其生产工艺具体流程为:
将蒸汽预热干燥的萤石粉用斗式提升机将萤石送至萤石贮仓,仓中萤石粉经计量,用高速螺旋输送器送至回转反应炉。
将发烟硫酸和在酸吸收塔吸收了尾气中HF的硫酸送至混酸槽,在此与来自洗涤塔的稀酸混合。
混酸进入回转反应炉。
回转反应炉加热采用煤气发生炉,用烟气经夹套间接加热来满足反应所需的热量。
在回转反应炉,夹套的温度为450e,物料的温度为150e,反应炉炉尾排出的炉渣用消石灰中和过量酸后经炉渣提升机送至炉渣贮斗。
反应的气体产物主要是氟化氢,这股气体首先进入洗涤塔除尘、冷却,进入洗涤塔前的气体温度在
350e左右,洗涤后的温度在150e,洗涤液为硫酸,此时,气体中的少量水份仍以水蒸汽的状态与HF气体混合,而后依次进入初冷器、HF一级凝器和HF二级冷凝器。
在初冷器得到的冷凝液返回洗涤塔,气体温度60e,主要成份是HF,在一级HF冷凝器得到的冷凝液经过粗HF贮槽进入精馏塔除去H2SO4、H2O等重组分,塔底温度30e,主要成份是H2SO4、H2O,返回洗涤塔;塔顶温度为19.5e,进入脱气塔脱除SO2、SiF4等轻组分,在脱气塔,塔顶温度在10e以下,塔底温度为19?
1e,由于SiF4的沸点为-86,SO2的沸点为-10e,而HF的沸点为19.5e,因此,塔顶物为SO2、SiF4气体,塔底物即为产品无水HF,尾气为SO2、SiF4。
HF二级冷凝器的未凝气和脱气塔塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔,在此用硫酸吸收其中大部
分HF,然后依次进入第一、第二水洗塔,生成氟硅酸。
未被吸收的气体进入尾气塔,洗掉其中的大部分酸性气体后排空。
尾气塔的洗涤液和地面冲洗酸性水送至废液处理装置,处理后的合格污水排入排水系统。
主要化学反应:
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF{20.9千卡主要副反应:
SiO2+4HFy2H2O+SiF4{SiF4+2HFyH2SiF6
CaOH+H2SO4yCaSO4+H2O
2Fe+6H2SO4yFe2（SO43+3SO2+6H2O2H2S+SO2y3S+2H2O1.2各工序产生的污染物
各工序产生的污染物见图1。
1.3水平衡
包括生产用水和生活用水,总用水量1683.4t/d,其中循环水量1275t/d,新鲜水量408.4t/d。
生产用水量1677.4t/d,其中循环水量1275t/d,新
鲜水量101.4t/d,水循环利用率76%。
生产废水主要有地面冲洗水以及煤气发生炉水封水,废水排放量为6t/d。
生活用水量6t/d,污水排放量5t/d
。
图2水平衡图（t/d
2萤石粉及硫酸生产无水氢氟酸工艺环境影响分析2.1大气环境影响分析
废气主要有锅炉烟气、转炉燃气烟气,转炉加料系统莹石粉含尘废气及氢氟酸生产工艺尾气、渣气等。
2.1.1锅炉烟气
生产过程配套建设一台4t/h链式锅炉,烟煤,发热量\5500大卡,含硫[0.8%,热稳定值>60%,年用煤量2700t/a。
锅炉烟气量2.16@107Nm3/a,烟尘初始浓度为1800mg/Nm3,SO2初始浓度为1600mg/Nm3,采用冲击式碱水浴除尘器对烟气进行收尘脱硫处理,处理后烟尘浓度为180mg/Nm3,SO2浓度为640mg/Nm3,排气筒高度30m,能满足5锅炉大气污染物排放标准6（GB13271-2001二类区Ò时段标准要求。
锅炉污染物产生状况见表2。
表2锅炉污染物产生、排放状况
废气名称烟气量污染物名称产生状况（平均排放状况mg/Nm3t/amg/Nm3
t/a排放标准（mg/Nm3
排气筒高度
（m
锅炉烟气
3000Nm3/h2.16@107Nm3/a
烟尘180038.881803.89200SO2
1600
34.56
640
13.82
900
30注:
年生产时间以7200h计。
2.1.2煤气发生炉污染物计算
煤气发生炉产生的煤气燃烧后,烟气分二路利用,产生的SO
2
分别经过莹石烘干和转炉加热两部分排放。
煤气发生炉用煤量6000t/a,煤含硫量为0.5%,经计算可得:
煤气产生量约2.1@107Nm3/a;煤气燃烧产
生的理论烟气量约为6.3@107Nm3/a;SO
2
的产生量约
48t/a;SO
2
浓度约762mg/Nm3
从计算结果可以看出,若煤气发生炉用煤含硫量
为0.5%,则产生的煤气燃烧后的烟气SO
2
可以达到排放标准。
一般莹石烘干用煤量为30kg/t莹石,即全年约3.78@106Nm3的煤气用于烘干,1.72@107Nm3的煤气用于转炉加热。
2.1.3莹石烘干系统废气
莹石烘干系统废气拟选用旋风除尘+水幕除尘器,据调查,每台风机风量12000Nm3/h（由于生产过程中有空气混入系统,因此废气量大于煤气燃烧后的烟气量,除尘系统废气量8640万m3/a。
根据某企业无
水氟化氢的三同时验收监测结果,莹石粉尘进口浓度为1445mg/m3,其中氟化物浓度为25mg/m3,氟化物占粉尘总量的1.73%;出口粉尘浓度为62.14mg/m3,其中氟化物浓度为5.93mg/m3,氟化物占粉尘总量的9.5%。
以此计算,粉尘进口浓度1500mg/Nm3,折合氟化物浓度约为25mg/Nm3,,粉尘排放浓度15mg/m3,折合氟化物排放浓度约为1.5mg/m3,可达到5大气污染物综合排放标准6（GB16297-19996表2中粉尘浓度120mg/m3、氟化物浓度9mg/m3、SO
2
浓度550mg/m3,
排放速率粉尘23kg/h、氟化物0.59kg/h、SO
2
15kg/h要求。
烘干系统排气筒高度30米。
污染物排放状况见表3。
表3莹石烘干系统污染物排放状况
废气名称烟气量
（Nm3/a
污染物
名称
产生状况排放状况
mg/Nm3t/amg/Nm3t/a
排气筒高度（m
莹石烘干12000m3/h
8.64@107
粉尘1500129.6151.3
F-252.161.50.13
SO
2
1008.64504.32
30
2.1.4转炉加热烟气
煤气发生炉产生的煤气经过除尘后才能进燃烧室燃烧,煤气发生炉产生的煤气先采用旋风除尘器除尘,再进入水封装置,进燃烧室的煤气含尘约20mg/Nm3。
燃烧器出口烟气含尘约10mg/Nm3。
烟气量以煤气燃烧后产生的烟气量来计算。
转炉加热废气可不经处直接排放,排气筒高度为30米,5400mm。
污染物排放量见表4。
表4转炉污染物排放状况
废气名称烟气量（Nm3/a污染物
名称
产生状况（平均排放状况
mg/Nm3t/akg/ht/a
排放标准
（mg/Nm3
排气筒高度
（m
转炉烟气7175m3/h
5.17@107
烟尘100.50.070.5200
SO
2
76239.365.4739.36850
30
2.1.5煤气发生炉放散废气
煤气发生炉在刚开始使用或重新点火时,由于煤气不纯,初始煤气不能进入加热炉内使用,要放散排入大气中,一般放散时间为10-20分钟。
为了定量分析煤气放散时的污染物排放量,假设放散时间为20分钟,初始产气率以2.5Nm3/kg煤计,那么两台煤气发生炉需要放散的煤气量约为700m3,煤气成分见表5,CO体积为193m3,产生量为241kg/次。
假设每年开炉三次,则CO排放总量为723Kg/a。
表5煤气成分
名称H2COCO2N2CH4O2浓度（%13.527.55.552.80.50.2
962.16工艺尾气.江西化工2010年第2期从类比数据来看,尾气中SO2浓度高达7500mg/,l成为该工艺主要的SO2产生源之一,这是因为,转炉反应温度是350e以上,而硫酸的沸点是330e,且在340e时发生分解,也就是转炉反应温度高于硫酸分解的温度,因而有S2产生,同时,莹石中的铁、也会和O碳硫酸反应生产SO2。
表6尾气污染物产生、排放状况废气量S2OKg/h281.75001800m3/t产品13.5129.860.495503.53t/a202.3Kg/h028.750.1351.490.00690.043Ft/a202.生产工艺中的尾气经硫酸吸收塔吸收,二级水洗,最终用碱吸收后由30m、220mm排气筒排空,尾气用5碱吸收处理。
尾气中的污染物产生量根据类比结果来分析,尾气中污染物产生状况见表6。
项目Nm3/h3750万Nm3/a2700生产线产生量浓度（mg/Nm折合吨产品产生量（kg/t排放浓度（mg/Nm排放速率（kg/h排放标准（mg/Nm排放量（t/a333由表6可知,经用碱液处理后的尾气S2、-排放OF速率和排放浓度均可达到5大气污染物综合排放标准6（GB16297-1996中二级标准要求,即S2[550mg/Om3,氟化物[9mg/m3。
2.17渣气.转炉渣气是指石膏渣从转炉卸下时随渣带出来的废气,由于温度较高,易于扩散,设计采用一级水洗塔吸收再用碱液吸收,水洗液一定时间后送尾气吸收系统生产氟硅酸[1],回收其中的HF。
废气产生量1500m3/h,S2、化物的初始浓度分别为230mg/m3和O氟60mg/m3,其中去除率分别为70%和85%,排放浓度为70mg/m3和9mg/m3。
均可达到5大气污染物综合排放标准6（GB16297-1996中二级标准要求,即SO2[550mg/m3,氟化物[9mg/m3。
污染物排放状况见表7。
渣气处理流程见图3。
表7渣气污染物排放状况废气量项目Nm3/h1500万Nm3/a1080Kg/h0.35230720m3/t产品0.17700.115500792.S2Ot/a2.52Kg/h009.600.0490.01490.10Ft/a065.生产线产生量浓度（mg/Nm3折合吨产品产生量（kg/t排放浓度（mg/Nm3排放速率（kg/h排放标准（mg/Nm3排放量（t/a图3渣气处理工艺流程
2010年6月无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析要污染物是CO,在本表未列出。
97表8是各工序的废气排放状况,由于煤气放散主表8大气污染物排放情况分析污染物项目污染源排放浓度锅炉烟气排放速率年排放量排放浓度转炉烟气排放速率年排放量排放浓度莹石烘干系统废气排放速率年排放量排放浓度生产工艺尾气排放速率年排放量排放浓度渣气排放速率年排放量合计排放量kg/ht/a079.569.烟（粉尘（mg/m1800.54kg/h389.100.07kg/h0.5150.18kg/h1.33S2O（mg/m6401.92kg/h13.827625.47kg/h39.36500.6kg/h4.32129.860.49kg/h3.53700.11kg/h0792.8.5961.823氟化物（mg/m3排放量（万m3/a216051701.50.018kg/h0.131.490.006kg/h0.04390.014kg/h0.100.0380.273195701080270084602.2水环境影响分析本项目耗水1683.4m/d,生产废水排放量为6t/d,生活污水排放量为5t/d。
根据物料平衡,废水中主要污染物F浓度在1300-1400mg/L,C在135-150mg/L之间,SS在120OD350mg/L生产废水污染物浓度如表9,并由此根据5污,水综合排放标准6（GB8978-1996一级要求计算出项3目污染物的产生量及排放量。
由于有煤气水封水产生,废水中有一定量的挥发酚,煤气洗涤水[2]中的挥发酚浓度为00245-0..0589mg/LGB8978-1996一级排放标准为0.5mg/L,,而且与其它废水混合后其浓度将更低,因此,本次分析中不予考虑。
表9废水及污染物产生、放状况排点位浓度（mg/L生产废水产生量（t/a排放标准（mg/L排放量（t/apH4.86悬浮物2260.41700.13COD1430.261000.18B5OD480.09200.04氟化物1326239.10002.6t/d1800t/a废水量
98浓度（mg/L生活污水产生量（t/a排放标准（mg/L排放量（t/a合计排放标准（mg/L产生量（t/a排放量（t/a6-9706-96-9江西化工2010年第2期1800.271000.150.530.33201000.15200.030.240.0710239.002.11t/d3300t/a5t/d1500t/a1000.15700.110.560.241002.3声环境影响分析噪声主要是新增生产线各种泵、引风机等,其声鼓功率级85~100dB在设计、工、,施安装时,对高噪声设备采取隔声降噪措施,产生噪声的设备见表10。
dB（A声功率83858380~90表10主要设备的声功率设备名称反应回转炉洗涤塔风机各种冷凝器声功率90888685设备名称磁力泵压缩机循环泵各种鼓、引风机对设备的噪声治理首先是降低声源噪声,应在设备选型、操作工艺方面考虑,尽量选用低噪音设备;其次对已产生的噪声在传播途径上采用隔声、隔振、消声、吸声以及阻尼等措施。
采取这些措施后,设备噪声可以降低10~20dB（A,满足相应的噪声排放标准,对环境影响较小。
2.4固体废物影响分析固体废物主要是莹石制氢氟酸产生转炉含氟石膏渣（主要成份为CaS46万t/a该渣夹带有未反应完O,的H2SO4及HF等,经无害化处理后拟售于水泥厂作原料。
锅炉煤渣按年用煤量计算约产生1080t/a煤气发,生炉煤渣产生900t/a可处售用于砖厂制砖。
此外,生,活垃圾产生量约12.5t/a。
固体废物合计产生总量6213.8t/a。
见表11。
表11固体废物产生量及成份序号123456名称锅炉灰渣煤气发生炉渣石膏渣生活垃圾水处理污泥莹石烘干除尘灰合计产生量（t/a10809006000012.53128.3621238.主要成分Fe2O3、i2、l2O3等SOAFe2O3、i2、l2O3等SOACaSO4、2CaSiF6等CaF排放排放返回工艺利用因此,该工艺过程所产生的固体废物均可得到相应的合理处置,对环境影响较小。
3结束语目前利用萤石粉及硫酸制无水氢氟酸生产工艺经过多年的开发研究,技术相对成熟,但在环保治理措施方面较薄弱。
本文针对工艺过程和/三废0治理措施进行了详细的分析,结合合理的环保治理措施可以做到生产过程中产生的废水、废气、噪声及固体废物的达标
2010年6月排放,对周围的环境影响较小。
参考文献无水氢氟酸生产工艺过程及环境影响分析naChlor-Alkal,i编辑部邮箱1995年03期.99[2]胡黔生.煤气发生炉洗涤循环水水处理实践.5有色冶金节能62006年02期.[1]唐臻科.利用脱气尾气副产氟硅酸.中国氯碱,Chi2TechnologyandProcessforProductionofAnhydrousHydrofluoricAcidandAnalysisontheEnvironmentalImpactZhaobing-hua1Wuying-jing1Maolong-man1JiangXiao-hui2YuZhi-qiang2（1JiangxiAcade.myofEnvironmentalSciencesJiangxiNanchang330029PRC;,2.GuangfengEPA,JiangxiGuangfeng334600PRCAbstractTheArticleintroducesthetechnologyfproductionofanhydroushydrofluoricacid（AHFbyusingfluorite:
orpowderandsulfuricacidasramaterialsquantitativelyanalyzesthedischargeofexhausteission,solidwastesandsewaw,m2ges,andproposesmeasurestomitigatetheenvironmentalipactAllairpollutantsgeneratedintheprocessofAHFproducm.2tioncanreachthestandardofdischargeaftertreatentSewagesgeneratedintheproductioncanreachthestandardofdis2m.chargeafterbeingtreatedwithphysical-cheicalmethod.Noiseatboundaryofindustrialenterprisescanreachthestand2mardofdischargeaftercorrespondingmeasuresforvibrationandnoisereductionaretakenforvariousequipmentsSolid.wastescanbeutilizedcomprehensively.KeyWordsFluoritepowderFluoritepo:
wderAnhydroushydrofluoricacidenvironmentalipactanalysism
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