水质游离氯和总氯的测定HJdoc资料.docx

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水质--游离氯和总氯的测定HJ

水质游离氯和总氯的测定

N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法

警告；汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。

检测后的废液应妥善的安全处理。

1、适用范围

本标准规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。

本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活废水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。

本标准不适用于测定较浑浊或色度较高的水样。

对于高浓度样品，采用10mm比色皿，本方法的检出限（以Cl2计）为0.03mg/L，测定范围（以Cl2计）为0.12mg/l~1.50mg/l。

对于低浓度样品，采用50mm比色皿，本方法的检出限（以Cl2计）为0.004mg/l，测定范围（以Cl2计）为0.016mg/l~0.20mg/l。

对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。

现场测定水中游离氯和总氯按照附录A执行。

2、规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。

凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T5750.10生活饮用水标准检验法亚氯酸盐

GB/T5750.11生活饮用水标准检验法二氧化氯

3、术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1游离氯

指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。

3.2化合氯

指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。

3.3总氯

指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。

3.4氯胺

指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如：

一氯胺、二氯胺，三氯化氮）和有机氮化合物的氯化衍生物。

游离氯和总氯的组成见表1

表1名词及其组成

名词

组成

游离氯（游离余氯）

活性游离氯

单质氯、次氯酸

潜在游离氯

次氯酸盐

总氯（总余氯）

单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺

4、方法原理

4.1游离氯测定

在PH为6.2~6.5条件下，游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）发生反应，生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测定其吸光度。

由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或（I3）-代替游离氯做校准曲线。

以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应；IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,

I2+I-=【I3】-，生成的碘分子或【I3】-与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1：

1.

5、干扰和消除

5.1其他氯化合物的干扰

二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。

二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以矫正，其测定方法参见GB/5750.11和GB/T5750.10.

高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。

可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录B执行。

5.2氧化锰和六价铬的干扰

氧化锰和六价铬对测定产生干扰。

通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见9.2.

5.3其他氧化物的干扰

本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：

溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。

其中Cu2+（＜8mg/L和Fe3+（＜20mg/l的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na2-EDTA掩蔽，其他氧化物干扰为亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。

铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。

6试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

6.1实验用水为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。

检验方法：

向第一个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和1.0g碘化钾（6,.3）混匀。

1min后，加入5.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD试液（6.12）；再向第二个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和2地次氯酸钠溶液（6.4）。

2min后，加入5.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD试液（6.12）。

第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。

否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按照上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。

6.2浓硫酸：

ｐ=1.84g/ml。

6.3碘化钾（KI）：

晶体。

6.4次氯酸钠溶液：

ρ（Cl2）≈0.1g/L

由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。

6.5硫酸溶液：

c（H2SO4）=1.0mol/l

于800ml水（6.1）中，在不断搅拌下小心加入54.0ml浓硫酸（6.2），冷却后将溶液移入1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。

6.6氢氧化钠溶液：

c（NaOH）=2.0mol/l

称取80.0g氢氧化钠，溶解于800ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。

6.7氢氧化钠溶液：

c（NaOH）=1.0mol/l

称取40.0g氢氧化钠，溶解于500ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。

6.8碘酸钾标准贮备液：

ρ（KIO3）=1.006g/l

称取优级碘酸钾（预先在120℃~140℃下烘干2h）1.006g，溶于水（6.1）中，移入1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。

6.9碘酸钾标准使用液I：

ρ（KIO3）=10.06mg/l

吸取10.0ml碘酸钾标准贮备液（6.8）于1000ml棕色容量瓶中，加入约1g碘化钾（6.3），加水（6.1）至标线，混匀。

临用现配。

1.00ml标准使用液中含10.06μgKIO3,相当于0.141μmol（10.0μg）Cl2.

6.10碘酸钾标准使用液II：

ρ（KIO3）=1.006mg/l

吸取10.00ml碘酸钾标准使用液I（6.9）于100ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。

临用现配。

1.00ml标准使用液中含1.006μgKIO3，相当于0.014μmol（1.0μg）Cl2.。

6.11磷酸盐缓冲溶液：

PH=6.5

称取24.0g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）或60.5g十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4.12H2O），以及46.0g磷酸二氢钠（KH2PO4），依次溶于水中，加入100ml浓度为8.0g/l的二水合EDTA二钠（C10H14N2O8Na2.2H2O）溶液或0.8gEDTA二钠固体，转移至1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。

必要时，可加入0.020g氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。

6.12N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液（DPD）：

ρ「NH2-C6H4-N（C2H5）2.H2SO4」=1.1g/l

将2.0ml硫酸（6.2）和25ml浓度为8.0g/l的二水合EDTA二钠溶液或0.2gEDTA二钠固体，加入250ml水（6.1）中配制成混合溶液。

将1.1g无水DPD硫酸盐或1.5g五水合物，加入上述混合溶液中，转移至1000ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。

溶液装在棕色试剂瓶中，4℃保存。

若溶液长时间放置后变色，应重新配制。

注1：

也可用1.1gDPD草酸盐或1.0gDPD盐酸盐代替DPD硫酸盐。

6.13亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液；ρ（NaAsO2）=2.0g/l，ρ（CH3CSNH2）=2.5g/l。

7仪器和设备

7.1可见分光光度计：

并配有10mm和50mm比色皿。

7.2天平：

精度分别为0.1g和0.1mg。

7.3一般实验室常用仪器设备。

注2：

实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液（6.4）中浸泡1h，然后用水（6.1）充分漂洗。

8、样品

8.1样品采集

游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，现场测定方法见附录A。

如样品中不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。

可预先加入采样体积1%的NaOH溶液（6.6）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。

若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样PH大于12.

8.2样品保存

水样用冷藏箱运送，在实验室内4℃、避光条件下保存，5d内测定。

9分析步骤

9.1校准曲线的绘制

9.1.1高浓度样品的校准曲线绘制

分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0ml碘酸钾标准使用液I（6.9）于100ml容量瓶中，加适量（约50ml）水（6.1）。

向各容量瓶中加入1.0ml硫酸溶液（6.5）。

1min后，向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液（6.7），用水（6.1）稀释至标线。

各容量瓶中氯质量浓度ρ（Cl2）分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50mg/l。

在250ml锥形瓶中各加入15.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD（6.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，在波长515nm处，用10mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。

以空白矫正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。

9.1.2低浓度样品的校准曲线绘制

分别吸取0.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00和20.00ml碘酸钾标准使用液II（6.10）于100ml容量瓶中，加适量（约50ml）水（6.1）。

向各容量瓶总加入1.0ml硫酸溶液（6.5）。

1min后，向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液（6.7），用水（6.1）稀释至标线。

各容量瓶中氯质量浓度ρ（Cl2）分别为0.00、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20mg/l。

在250ml锥形瓶中各加入15.0ml缓冲溶液（6.11）和1.0mlDPD（6.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，在波长515nm处，用50mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。

以空白校正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。

9.2游离氯测定

于250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0mlDPD溶液（6.12）和100ml水样（或稀释后的水样），在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。

用空白矫正后的吸光度值计算质量浓度ρ1.

对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。

取100ml试样于250ml锥形瓶中，加1.0ml亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。

再加入15.0ml缓冲液（6.11）和5.0mlDPD溶液（6.12），测定吸光度，记录质量浓度ρ3，相当于氧化锰和六价铬的干扰。

若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。

注3：

进行低浓度样品游离氯测定时，应加入1.0mlDPD试剂（6.12）.

9.3总氯测定

在250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0mlDPD溶液（6.12）、100ml水样（或稀释后的水样）和1.0g碘化钾（6.3），混匀。

在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。

用空白校正后的吸光度值计算质量浓度ρ2.

对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见9.2.

注4；进行低浓度样品总氯测定时，应加入1.0mlDPD试剂（6.12）。

9.4空白实验

用实验用水（6,.1）代替试样，按照9.2和9.3进行测定。

空白试样应与样品同批测定。

10结果计算及表示

10.1游离氯的计算

游离氯的质量浓度ρ（Cl2）按公式

（1）进行计算。

ρ（Cl2）=（ρ1-ρ3）×f.......................

（1）

式中：

ρ（Cl2）---水样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/l；

ρ1----试样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/l；

ρ3----测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/l，若不存在氧化锰和六价铬，ρ3=mg/l；

f----水样稀释比。

10.2总氯的计算

总氯浓度ρ（Cl2）按公式

（2）进行计算。

ρ（Cl2）=（ρ2-ρ3）×f......................

（2）

式中：

ρ（Cl2）----水样总氯的质量浓度（以Cl2计），mg/l；

ρ2-----试样中总氯的质量浓度（以Cl2计），mg/l；

ρ3----测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/l，若不存在氧化锰和六价铬，ρ3=0mg/l；

f----水样稀释比。

10.3结果表示

当测定结果小雨0.01mg/l时，保留到小数点后三位；大于等于0.01mg/l且小于10mg/l时，保留到小数点后两位；大于等于10.mg/l时，保留三位有效数字。

11.精密度和准确度

11.1精密度

5家实验室对含碘酸钾质量浓度为0.15、0.76和1.36mg/l的统一样品进行了测定；

实验室内相对标准偏差分别为：

8.9%~11.6%，2.5%~3.9%,1.3%~2.2%；

实验室件相对标准偏差分别为：

2.7%，8.7%0.4%；

重复性限分别为；0.05mg/l，0.07mg/l，0.07mg/l；

再现性分别为：

0.05mg/l，0.07mg/l，0.06mg/l。

11.2准确度

5家实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的3个实际样品用次氯酸钠加标测定；

加标回收率分别为96.7%~102%，99.4%~104%，98.3%~103%；

加标回收率最终值分别为：

99.2%±4.9%，103%±3.8%，102%±4.0%。

同一实验室对含碘酸钾质量浓度为0.02、0.04、0.08、0.12mg/l的标准溶液平行六次测定，相对标准偏差分别为11.1%，6.6%，3.8%，2.0%；相对误差分别为10.0%，10.0%，5.0%，2.5%。

12质量保证和质量控制

12.1校准曲线回归方程的相关系数应大于0.999。

12.2每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。

13注意事项

13.1当样品在现场测定时，若样品过酸、过碱或盐浓度较高，应增加缓冲液的加入量，以确保试样的pH值在6.2至6.5之间，测定时，样品应避免强光、振摇和温热。

13.2若样品需运回实验室分析，对于酸性很强的水样，应增加固定剂NaOH溶液的加入量，使样pH＞12；若样品NaOH溶液加入体积大于样品体积的1%，样品体积应进行校正；对于碱性很强的水样（pH＞12），则不需加入固定剂，测定时应增加缓冲液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间；对于加入固定剂的高盐样品，测定时也需调整缓冲液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间。

13.3测定游离氯和总氯的玻璃器皿应分开使用，以防止交叉污染。