第三章高分子材料.docx
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第三章高分子材料
幻灯片1
非金属材料及应用
主讲：
司家勇
中南林业科技大学机电学院
sjy98106@
幻灯片2
第3章高分子材料
3
●高分子科学是当代发展最迅速的学科之一
●高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学
●高分子科学已经发展成高分子化学、高分子物理、高分子加工等主要分支
●高分子的基本概念
●高分子化合物的基本特征
●高分子化合物的命名和分类
●聚合反应
本章内容
幻灯片3
高分子科学简史
高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。
研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。
高分子化学
研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。
高分子科学
高分子物理
高分子加工
研究聚合物加工成型的原理与工艺。
幻灯片4
高分子科学简史
●1838-----利用光化学第一次使氯乙烯聚合。
●1839-----合成了聚苯乙烯，同年英国的
●Macintosh和Hancock和美国的
●Goodyear发现了天然橡胶用硫磺进行硫化，
●这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。
●1868-----Hyatt发明了硝基纤维素
●1870-----商业化生产赛璐珞的商品。
●1893—98-----英国开始生产人造丝，
●20世纪初-----合成了苯乙烯和双烯类共聚物，
幻灯片5
高分子科学简史
●1907-----德国开发了酚醛树脂。
●1930-----高分子概念已被承认。
●1929-----Dupont公司的Carothers系统研究
●缩聚,并发展了大分子理论。
开发了聚酰胺
●和聚酯的合成
●1931-----出现了聚甲基丙烯酸甲酯，
●1936-----聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安全
●玻璃，
●1937-----德国开始了工业生产聚苯乙烯，
●1938-----出现了商业生产尼龙－66。
幻灯片6
高分子科学简史
●1939-----开发聚氯乙烯和脲醛树脂，
●美国开始了聚硫橡胶和氯丁橡胶的生产。
●1930--40----近代高分子化学蓬勃发展。
●1939----聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯。
●1941----丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶，
●含氟聚合物。
●1945--60，高分子化学和工程快速发展。
●1947—48--环氧树脂和ABS塑料。
●1950----聚酯和聚丙烯腈纤维,聚硅氧烷。
幻灯片7
高分子科学简史
●50年代--Ziegler和Natta的定向聚合，
●高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯等。
●Szwar负离子活性聚合。
丁苯嵌段共聚物
●聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯泡沫塑料，顺式聚异戊二烯，顺式聚丁二烯，乙丙橡胶，聚酰亚胺，聚苯醚，聚砜等。
●近年来，合成高分子化学向结构更精细、性能更高级的方向发展。
如超高模量、超高强度、难燃性、耐高温性，耐油性等材料，生物医学材料，半导体或超导体材料，低温柔性材料等及具有多功能性的材料。
幻灯片8
高分子科学简史
HermannStaudinger:
把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。
Carothers:
建立缩聚反应理论。
KarlZiegler,GiulioNatta:
乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）
PaulJ.Flory:
聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。
HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：
对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。
幻灯片9
高分子科学简史
“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”
制约因素
：
高分子制品废弃后对环境的污染
解决途径
（1）延长使用寿命：
减少废弃
（2）回收利用：
低性能应用；降解
（3）自然降解：
自然分解回归自然
幻灯片10
高分子科学简史
天然高分子的直接利用
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
天然高分子的化学改性
天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等
高分子合成
缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等
高分子时代
幻灯片11
日常生活中常见的高分子化合物
天然高分子：
淀粉、纤维素和蛋白质、天然橡胶等。
有机高分子
合成高分子：
合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。
幻灯片12
1.1高分子的基本概念
高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物
什么是高分子？
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物
这些术语一般可以通用
Macromolecule,HighPolymer,Polymer
常见高分子化合物的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围一般在104～106
幻灯片13
高分子基本概念
根据IUPAC1996年之建议：
ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311
Polymermolecule,Macromolecule
高分子
InternationalUnionofPureandAppliedChemistry
国际理论（化学）与应用化学联合会
也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
概念上
实际上
聚乙烯醇
聚氯乙烯
幻灯片14
高分子基本概念
高分子化合物
PolymericSubstance
或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。
聚合反应
小分子
高分子
Polymerization
单体
Monomer
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
幻灯片15
1.由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
例如：
聚苯乙烯
聚合
缩写成
●合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）
●在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structureunit）
幻灯片16
●结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）重复单元（Repeatingunit）,链节（Chainelement）
结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节
●n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度
●聚合度（Degreeofpolymerization）
●聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
●有两种表示法：
●以大分子链中的结构单元数目表示，记作
●以大分子链中的重复单元数目表示，记作
幻灯片17
在这里,两种聚合度相等，都等于n
由聚合度可计算出高分子的分子量：
式中:
M是高分子的分子量
M0是结构单元的分子量
●另一种情况：
结构单元＝重复单元＝链节单体单元
幻灯片18
2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66则具有另一特征：
结构单元结构单元
重复结构单元
此时，两种结构单元构成一个重复结构单元
幻灯片19
●单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子
结构单元重复单元单体单元
但,重复单元＝链节
注意：
Mo两种结构单元的平均分子量
3.由无规排列的结构单元组成的高分子
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物
幻灯片20
由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物
例如：
丁苯橡胶
x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：
M1M2M1M1M2M1M2M2M2
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅
结构单元＝单体单元
幻灯片21
1.2高分子化合物的基本特征
1.分子量大
●分子量大是高分子的根本性质
●高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
●高分子的溶液性质：
●难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段;
●溶液粘度比同浓度的小分子高得多;
●分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化;
●固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。
幻灯片22
●分子量多大才算是高分子？
●其实，并无明确界限，一般
-----<1000<------------<10000<-----
低分子过渡区（齐聚物）高聚物
一般高分子的分子量在104～106范围;
超高分子量的聚合物的分子量高达106以上。
强度
C
B
●高分子的强度与分子量密切相关
A
聚合度
幻灯片23
A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加
B点是临界点，强度增加逐渐减慢
C点以后强度不再明显增加
不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如
AB
尼龙40150
纤维素60250
乙烯基100400聚合物
●高分子的加工性能与分子量有关
●分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工；
●达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高
●的分子量。
幻灯片24
常用的聚合物的分子量（万）
塑料分子量纤维分子量橡胶分子量
聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40
聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20
聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30
2.分子量具有多分散性
●什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？
●高分子不是由单一分子量的化合物所组成
幻灯片25
●即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。
●这种高分子的分子量不均一（即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。
●因此应注意：
●一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；
●聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。
幻灯片26
●平均分子量的表示方法
●数均分子量（Number-averagemolecularweight）
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子（摩尔）总数
式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量
i=1～∞
数均分子量是通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。
幻灯片27
重均分子量（Weight-averagemolecularweight）
是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量
i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
式中符号意义同前
测定方法：
光散射法
幻灯片28
粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：
Mark-Houwink方程
K,α方程
K,α是与聚合物、溶剂有关的常数
一般，α值在0.5～0.9之间，故
幻灯片29
Z均分子量（Z-averagemolecularweight）
按照Z值统计平均的分子量
测定方法：
超离心法
三种分子量可用通式表示：
幻灯片30
举例：
设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量。
幻灯片31
讨论：
●Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw
●Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大
●Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大
●一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
幻灯片32
●高分子分子量多分散性的表示方法
●单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度
●以分子量分布指数表示
●即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn
●Mw/Mn分子量分布情况
●1均一分布
●接近1（1.5~2）分布较窄
●远离1（20~50）分布较宽
幻灯片33
以分子量分布曲线表示
将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级。
●分级的实验方法
●逐步沉淀分级
●逐步溶解分级
●GPC（凝胶渗透色谱〕
以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。
可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。
重量分率
平均分子量
高聚物的分子量分布曲线
幻灯片34
●分子量分布是影响聚合物性能的因素之一
●分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难
●低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工
●不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:
●合成纤维分子量分布易窄
●塑料薄膜
●橡胶
分子量分布可较宽
幻灯片35
●高分子化合物的结构特征
●可分割性
●大分子拉断或切开后，性质无明显变化；
●具有弹性
●高分子化合物在外力作用下易发生变形，外力解除后，形变立即消失；
●可塑性
●高分子化合物受热时，由于大分子链不易传热，需要时间和温度间隔，才会变软；
●具有绝缘性
●共价键，不能电离；大分子链蜷曲，分子不易振动。
幻灯片36
3.高分子的结构复杂
●高分子的链结构
●高分子链的几何形状大致有三种：
●线形、支链形、体形
线形高分子
其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团，
适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔
幻灯片37
支链高分子
线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量不同；
高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。
可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔
体形高分子
可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。
交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀
交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔
幻灯片38
●高分子链的微结构复杂
在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。
序列结构
具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接
有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾
头-尾结构
头-头、尾-尾结构
聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％
幻灯片39
立体异构
当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体
连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子
全同立构
Isotactic
高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子
将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式
间同立构
Syndiotactic
无规立构
Atactic
高分子链的立构规整性
幻灯片40
顺反异构
大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体
顺式（天然橡胶）
反式（古塔波胶）
分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大
顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶
反式聚丁二烯则是塑料
幻灯片41
1.3高分子化合物的合成与改性
1.3.1高分子化合物的合成反应
聚合反应——由低分子单体合成聚合物的化学反应
加成聚合反应（加聚反应）
聚合反应
缩合聚合反应（缩聚反应）
幻灯片42
1．加聚反应
加聚反应——由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应。
仅由一种单体聚合而成的，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应
均聚反应
加聚反应
由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应
共聚反应
共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。
注意：
共聚物的四种类型
幻灯片43
2．缩聚反应
缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高聚物，同时有低分子物质（如水、卤化氢、氮、醇等）析出的反应。
例如己二胺和癸二酸合成为尼龙-610的反应：
幻灯片44
1.3.2高分子化合物的改性
高分子材料的改性通过各种方法改变已有材料的组成、结构，以达到改善性能、扩大品种和应用范围的目的。
通常采用的改性方法大体上可分为化学法与物理化学法两大类：
1．高聚物的化学改性
借化学反应改变高聚物本身的组成、结构，以达到材料改性的目的。
交联反应
共聚反应
官能团反应
常用的反应
幻灯片45
（1）交联反应
借化学键的形成，使线型高聚物连接成为体型高聚物的反应。
例橡胶的硫化：
经部分交联后的橡胶，既提高了强度和韧性，又同时保留了较好的弹性。
硫化后的橡胶只发生溶胀，具有耐溶剂性。
幻灯片46
（2）共聚反应
由两种或两种以上不同单体通过共聚所生成的共聚物，往往在性能上有取长补短的效果。
ABS工程塑料具有聚苯乙烯优良的电性能和易加工成型性，丁二烯提高弹性和冲击强度，丙烯腈可增加耐热、耐油、耐腐蚀性和表面硬度，使之成为综合性能优良的工程材料。
幻灯片47
（3）官能团反应
利用官能团反应，在高分子结构中引入适当的功能基，使高分子具有特定的功能。
如离子交换树脂就是利用官能团反应，在高聚物结构中引入可供离子交换的基团，使之具有离子交换功能，且应具备不溶性和一定的机械强度。
先要制备高聚物母体（即骨架）如苯乙烯-二乙烯苯共聚物（体型高聚物），然后再通过官能团反应，在高聚物骨架上引入活性基团。
例如，制取磺酸型阳离子交换树脂，可利用上述共聚物与H2SO4的磺化反应，引入磺酸基—SO3H。
由此所得离子交换树脂（简称为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂）的结构（简）式可表示如下：
幻灯片48
通常可简写为R-SO3H（R代表树脂母体），磺酸基-SO3H中的氢离子能与溶液中的阳离子进行离子交换。
同理，若利用官能团反应在高聚物母体中引入可与溶液中阴离子进行离子交换的基团，即可得阴离子交换树脂。
例如，季铵型阴离子交换树脂R-N（CH3）3Cl。
幻灯片49
2．高聚物的物理化学改性
在高聚物中掺和各种助剂（又称添加剂）、将不同高聚物共混、或用其他材料与高分子材料复合而完成的改性。
（1）掺和改性
聚合物中通常要加入填料、增塑剂、防老剂（抗氧剂、热稳定剂、紫外光稳定剂）、着色剂、发泡剂、固化剂、润滑剂、阻燃剂等添加剂，以提高产品质量和使用效果。
其中填料和增塑剂是添加剂中用量最大的。
①填料
改善性能机械性能、耐热性、电性能、加工性能
作用
降低成本
有机填料木粉、纤维、棉布等
类型
无机填料碳酸钙、硅藻土、炭黑、滑石粉、金属粉、金属氧化物、白炭黑（SiO2）等
幻灯片50
②增塑剂
一些能增进高聚物柔韧性和熔融流动性的物质。
增塑剂的加入能增大高聚物分子链间的距离，减弱分子链之间的作用力，从而使其Tg和Tf值降低，材料的脆性和加工性能得以改善。
如聚氯乙烯中加入质量分数为30%~70%的增塑剂就成为软质聚氯乙烯塑料。
通常都选用一些高沸点（一般大于300℃）的液体或低熔点的固体有机化合物（如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物等）作为增塑剂。
幻灯片51
（2）共混改性
将两种或两种以上不同的高聚物混合形成具有纯组分所没有的综合性能的高聚物的方法。
形成的高聚物称为共混高聚物（又称为高分子合金）。
共混的作用：
①改变单一聚合物的弱点，性能互补，获得优良综合性能；
②赋予特别性能或功能，如赋予粘结性能、减震、导电、阻燃、
耐水等；
③改善加工功能。
塑料－塑料共混。
如ABS-PVC共混，可改善耐燃性
橡胶－橡胶共混。
丁腈橡胶与天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐油性和耐热性
聚合物共混物
橡胶－塑料共混。
PVC-天然氯丁胶共混，可改善抗冲击性能
幻灯片52
（3）复合改性
由两种或两种以上性质不同的材料组合制得一种多相材料的过程。
与共混相比，复合包含的范围更广；共混改性的组分材料仅限于高聚物，而复合改性的对象除高聚物外，还可包括金属材料与无机非金属材料。
幻灯片53
1.4高分子化合物的物理状态
1高聚物的聚集态
从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。
高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。
体型结构的高聚物，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶态的。
聚合物中结晶区和非结晶区
幻灯片54
2无定形聚合物的结构
无定形聚合物的结构一直被认为是杂乱无序的，其高分子链的排列尤如一团乱蔴，互相穿插纠缠（无规线团状）。
但用电子显微镜观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序的，即“远程无序，近程有序”。
幻灯片55
3影响聚合物结晶度的因素
（1）分子链结构
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。
幻灯片56
（2）温度：
温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍
（3）应力：
应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。
（4）分子量：
对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。
在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，
（5）杂质：
杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。
能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。
幻灯片57
4结晶对聚合物性能的影响
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。
如结晶会使橡胶失去弹性，发生
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