石墨烯水界面热输运性能调控与输运机制研究1王明玉石墨烯水界面热输运性能调控与输运机制研究1.docx

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石墨烯水界面热输运性能调控与输运机制研究1王明玉石墨烯水界面热输运性能调控与输运机制研究1

摘要

石墨烯-水之间高效的热输运性能在微尺度散热器、太阳能热蒸发器、微纳米通道、生物医学等领域都具有非常重要的应用。

而由于石墨烯-水界面之间的界面很低的热导局限了其在上述诸多领域的发展。

为此，在本文中，我们主要研究了功能化石墨烯前后石墨烯-水界面的界面热输运性能与内在的热输运机制。

研究结果表明通过在石墨烯表面共价官能化烷烃分子链成功实现了界面热导的提升。

通过分子动力学模拟分别计算了纯石墨烯-水界面及共价官能化石墨烯-水界面的界面热导，发现界面热导从0.7MW/（m·K）提升到0.765MW/（m·K）。

通过观察温度分布及声子振动态密度，相互作用能及原子径向分布函数的分析发现石墨烯接枝烷烃链后，有效降低了界面处的温差，增加了界面的热能传输的载体（烷烃链），且发现烷烃链的热导率明显高与水分子；界面处接枝点出的C原子的振动模式与石墨烯中的C原子匹配程度较好，进一步证明了石墨烯-水界面的共价官能化烷烃链有利于界面间的热输运提升。

关键词：

石墨烯-水界面，烷烃链，共价官能化，界面热导，分子动力学

Studyonthermaltransportpropertiesandtransportmechanismofgraphene-waterinterface

Abstract

Theefficientthermaltransportbetweengrapheneandwaterhasveryimportantapplicationsinmicro/scaleradiators,solarthermalevaporators,micro/nanochannels,biomedicineandotherfields.Thelowthermalconductanceofthegraphene-waterinterfacehindersitsdevelopmentintheabove-mentionedfields.Inthispaper,wemainlystudytheinterfacialthermaltransportpropertiesandinternalthermaltransportmechanismofthegraphene-waterinterfaceandrfunctionalizedgraphene-waterinterface.Theresultsshowthattheinterfacialthermalconductancehasbeensuccessfullyimprovedbycovalentlyfunctionalizingalkanemolecularchainsonthegraphenesurface.Throughmoleculardynamicssimulation,theinterfacialthermalconductanceofgraphene-waterinterfaceandcovalentlyfunctionalizedgraphene-waterinterfacewerecalculated,anditwasfoundthattheinterfacialthermalconductanceincreasedfrom0.7MW/（m·K）to0.765MW/（m·K）.Byobservingthetemperatureprofileandthephononvibrationdensityofstate,theinteractionenergyandtheradialdistributionfunction,itwasfoundthatafterthegrapheneisgraftedwiththealkanechains,thetemperaturedifferenceattheinterfaceiseffectivelyreduced,andthecarrier（alkanechain）oftheheattransferattheinterfaceisincreased.Andalsofoundthatthethermalconductivityofthealkanechainissignificantlyhigherthanthatofthewatermolecule;thevibrationmodeoftheCatomatthegraftingpointattheinterfacematchestheCatominthegraphenewell,whichfurtherprovesthatthecovalentlyfunctionalizedalkanechainatthegraphene-waterinterfaceisconducivetoimprovingthethermaltransportbetweentheinterfaces.

KeyWords：

Graphene-waterinterface，Alkanechain，CovalentlyFunctionalized，Moleculardynamic

注释说明清单

1引言

化石能源的大规模使用造成了严重的环境污染和能源枯竭，能源环保问题大到国家战略，小到衣食住行的各个领域都在被引起广泛的关注。

而纳米科学的兴起有望从本质上改变能源构架，纳米科学是一门涵盖理学、生物学、医学、材料科学等多门学科交叉的科学，对于一个国家乃至民族而言，发展纳米科学等同于抢占未来科技战略的制高点。

“现在的发达国家如果不发展纳米科技，今后必将沦为第三世界发展中国家[1]。

”这是国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在2006年12月刊登的一条评论，足可见纳米科技的影响之深。

作为发展纳米科学的物质载体--纳米材料，具有十分重要的基础作用，而石墨烯作为新起的纳米材料，因其卓越的电学、力学、热学等性能逐渐被研究者所重视。

石墨烯高导热的优异性能具有极高的研究价值，因此通过探究石墨烯-水微尺度界面的热传输，探索高导热石墨烯的应用价值十分必要。

在本章中，基于功能化石墨烯能有效提高石墨烯-聚合物和石墨烯-金属界面的热输运。

我们采用了MaterialsStudio和LAMMPS软件对石墨烯-水界面的热输运性能进行了分子动力学模拟，首先采用MS建立了物理模型，之后通过LAMMPS软件进行了非平衡分子动力学模拟，计算了石墨烯-水界面的热导。

并探究了功能化修饰前后的石墨烯-水界面的热输运性能，研究界面热输运的调控与强化的内在机制，并探索石墨烯导热强化与界面热输运的关联关系。

2文献综述

2.1课题背景

在工业技术不断向前发展，高效节能观念日益深入人心的今天，我国作为能源消耗大国，能源的高效利用关乎国家的可持续发展，与人民的生活和子孙后代的永续发展休戚相关虽然石墨烯是一种刚刚被发现几十年的新型材料，但是由于其具有许多优点，如良好的光电学性能，优异的力学性能以及突出的热学性能等，在许多的应用领域中都具有广阔的应用前景，石墨烯不但可以用在能源、微纳加工、材料等领域，在医药卫生领域也有重要意义，其在将来很有可能成为一种革命性材料[2]。

碳纳米管具有极高的导热性能，其主要分为单臂碳纳米管和多壁碳纳米管两类，其中单壁的导热系数高达3500Wm-1K-1、多壁的导热系数达到3000Wm-1K-1，相比较而言，石墨烯具有更好的导热性能。

截至目前导热系数最高的碳材料为纯单层石墨烯，其导热系数高达5300Wm-1K-1。

尽管石墨烯具有极高的导热系数，但石墨烯与软材料之间的界面热导却非常低，而应用方面越来越广，具有很好的发展前景和应用空间。

因此，提高石墨烯以及软材料之间的界面热传导是极其重要的事情。

另外，当前对于研究提升石墨烯-水系统界面之间的热传导并没有受到很大的关注。

2.2研究意义

石墨烯与水之间高效的热输运在微尺度散热器、太阳能热蒸发器、微纳米通道、生物医学等领域都有着非常重要的应用。

虽然石墨烯本身具有超高的面内热导率,但是它与水之间的界面热导却并不是很高。

由于功能化石墨烯优异的性能而被人们逐渐所重视,其在石墨烯复合材料中已经有了广泛的应用。

利用功能化石墨烯可以有效地提高石墨烯-聚合物和石墨烯-金属的界面间各项性能,同时功能化石墨烯也可以在一定程度上对材料的面内热导率进行有效调控。

石墨烯高导热的优异性能具有极高的研究价值，因此通过探究石墨烯-水微尺度界面的热传输，探索高导热石墨烯的应用价值十分必要。

目前对于这个方面的研究还非常稀少，因此，研究功能化修饰前后的石墨烯-水界面热输运性质的提升效果十分必要。

石墨烯-水系统应用于生物应用、物理化学催化与吸附等多个领域，因此，对石墨烯-水系统界面热导的研究是很有必要的。

2.3石墨烯及功能化石墨烯概述

2.3.1石墨烯

石墨烯是一种二维的碳纳米材料，其性质及其稳定。

单层石墨层片具有极薄的厚度，其厚度仅有一个原子那么大，其结构呈现出一种六角蜂巢型结构，碳原子排列方式是以sp2杂化轨道进行排列的，其结构很像单层六方氮化硼，是一种从石墨中剥离出来的特殊材料。

目前我们知道的研究石墨烯的最早的时间是二十世纪七十年代，Clar等人制备出了一系列的石墨烯片，该石墨烯片具有大共轭体系，是用化学方法合成的。

石墨烯中C-C键以σ键连接,保证了其受到外力挤压时结构仍十分稳定，具有较强的柔韧性。

图2-1石墨烯结构

一般来说，从结构上来对石墨烯进行区分，其主要可以分为以下四种：

1、单层石墨烯。

该类石墨烯是碳原子进行有序排列生成六角蜂巢型结构在将其紧密堆积形成的，它是一种二维碳材料；2、双层石墨烯。

该类石墨烯的碳原子具有两种堆积方式，即AA、AB两种堆积方式，它利用这两种堆积方式将碳原子堆积到其六角蜂窝型结构中。

3、少层石墨烯（Few-layer）。

该类石墨烯也是一种二维碳材料，它是由3-10个单石墨烯层紧密堆叠而成，其堆积方式为ABC、ABA两种堆积方式。

4、多层石墨烯（Multi-layergraphene）。

该类石墨烯是指通过不同的堆积方式将碳原子进行堆积形成的二位碳材料，其中包括ABC及ABA堆积方式，其中苯环结构（即六角蜂窝状结构）的厚度大于10层，小于10纳米。

当前对石墨烯进行制备的方法主要由以下几种，其中包括物理方法和化学方法。

（1）机械剥离法。

这种方法主要是物理方法，它是通过物体和石墨烯之间进行的相对运动以及二者之间产生的摩擦力来制备出石墨烯层的，这种方法制作过程简单，操作方便，并且干重方法制备成的石墨烯的晶体结构一般都不会遭到破坏。

但是这种方法也存在着一些缺陷，那就是制备过程中可控性不高，很难进行大规模的制备，没有办法进行量产，不适用于工业化生产。

（2）氧化还原法。

该种方法主要利用化学原理来制备的，其是通过使用化学试剂与石墨烯发生反应，将氧化物放入石墨层之间，使得氧化石墨被成功制备出来，并且将以上得到的石墨进行一系列的水洗、低温干燥等过程，得到最终的氧化石墨烯粉末。

在对上述得到的粉末通过高温膨胀、物理剥离等方式对其进行剥离，最终成功的制备出氧化石墨烯，然后要想得到石墨烯，就只需要将氧化石墨烯进行还原即可。

该种方法的有点是可以及逆行大规模制备，并且操作简单，但是缺点就是很难对产品的质量进行严格的把控，质量往往较低又存在一定的危险性和环境污染。

（3）取向附生法。

该种方法主要是在高温的条件下，使碳原子渗入钌中，在将其放在低温环境下将其冷却，这时就会有大量的碳原子浮在钌的表面，继而生成较为完整的石墨烯，但是使用这种方法一般都不容易得到均匀的石墨烯。

（4）碳化硅外延法。

这种方法需要在极为严苛的环境下进行，其原理是硅原子在高温真空的条件下升华，而剩下的碳原子则会进行重组过程来生成石墨烯。

这种方法可以得到极高品质的石墨烯，但是该种方法成本较高，对设备的要求也很高。

（5）赫默法。

该种方法主要是先制备氧化石墨烯，后将其还原成石墨烯，其简要制作过程如下，首先使用该方法制备出氧化石墨，然后将其放入水中进行超声分散，使其均匀悬浮在水中，在向悬浮液中加入氨水，其浓度为28%，然后将上述溶液与还原剂混合，对其进行油浴加热，搅拌，后过滤得到沉淀，将沉淀洗涤干燥，最终得到石墨烯。

（6）化学气相沉积法。

这种方法是目前最为常见的制备石墨烯薄膜的方法。

其原理是对含碳有机气体在一定条件下将其进行气相沉淀。

用这种方法制备出了石墨烯薄膜具有很高的品质，并且可以制作出大面积薄膜，但是其也存在着成本过高的缺点，因此要对制备工艺进行完善，以改善这一问题。

自石墨烯被成功剥离[3]之后，石墨烯得到越来越多的关注，其具有许多的优点，如超大的比表面积以及极高的电导率等，使其在许多的材料制备方向及各种研究应用领域都具有很重要的作用，受到了极大的关注。

如可以用作传感器的电极材料，在一些柔性电子领域、新型复合材料、航空航天等领域具有及其广阔的应用前景。

石墨烯具有很多性质，其中热输运性质受到各个研究人员的关注，并且通过前人的研究表明，因为其热导率很高，所以石墨烯有希望成为新一代中广泛应用的传热材料。

石墨烯还具备诸多优异性能,如导电性、透光性、机械强度等，有望成为未来纳米材料中的领头羊。

图2-2石墨烯能级结构示意图

2.3.2功能化石墨烯

将石墨烯赋予一些物理或化学功能形成的石墨烯叫做功能化石墨烯，其与传统石墨烯相比，在理化性质等方面进行了部分优化改善。

优化了自身溶解性，表面功能团缺失等缺点。

功能化石墨烯被广泛的研究。

石墨烯具有六角蜂窝型结构，由于其结构的特点，使其具有极为稳定的主体部分，但是其部分区域的反应活性很高，例如结构的边缘以及结构中存在缺陷的部分。

氧化石墨烯中存在着许多活性基团，如羟基、羧基、环氧键等，因此很容易通过化学反应对其进行功能化，所以可以利用氧化法制备氧化石墨烯。

比如说利特纳米对环境水质中的重金属离子进行处理时便使用了功能化石墨烯，其清除效果比现有的水处理剂更好。

功能化石墨烯活性很高，主要是因为该石墨烯表面存在着很多的活性基团，使其极易发生反应。

功能石墨烯的应用前景十分广泛，其不但可以用作聚合物复合材料、功能性复合材料等，其在生物医药领域也具有重要的作用[4]。

目前对石墨烯进行功能化改性的方法有很多，其主要有以下几种：

一方面可以可以对其进行化学改性，如共价键、非共价键功能化、参杂功能化及聚合物功能化等，还可以对其进行物理修饰。

其功能化多种多样。

一般情况下可以分为有机功能化和无机功能化两种。

其中有机功能化可以分为共价键功能化和非共价键功能化两种，这是根据其表面化学成键来进行分类的。

其通常是通过共价键结合修饰和非共价键结合对其结构进行修饰，使其能够更容易的分散在一些溶液或纳米材料中，并且不会抑制其活性。

通过羧基化、氨基化、氟化、加成等化学方法对石墨烯结构边缘部分及其内部存在缺陷的部分进行修饰改性，其主要发生的化学反应有很多种，如酸化反应、加成反应、叠氮反应、机械化学反应等，可以根据不同的功能来进行不同的反应，这使石墨烯的应用领域更加广泛，促进了石墨烯的发展，为制备个性化功能石墨烯奠定了基础。

共价键石墨烯有机功能化[4]：

其中共价键的位置不但可以是羟基、羧基等石墨烯上的含氧基团，也可以是其内部的碳碳双键。

对石墨烯及您修改功能化改性可以通过多种化学反应。

对其进行共价键功能化可以通过引入活性基团使其生成具有特殊功能的材料，还能够增强其溶解性。

想要对石墨烯进行更深层次的功能化，首先对对碳纳米管进行改性，使其具有特定的共价键，然后在进行其他的化学反应使其进一步功能化。

例如可以在羧基化的基础上在进行酯化、氨化、酰胺化等等，使其具有更多的功能。

共价键功能化可以很大程度的提升石墨烯功能化的可控性。

其通过石墨烯的活性基团以及缺陷等与一些具有特殊功能的基团、分子进行共价键结合，不但能够提升石墨烯的自身特性如分散性等，还能使其具有更多的功能，如光、电、磁等功能。

共价键修饰具有很多优点，其不但可以提升石墨烯的可加工型=性，还能使其具有新的特殊的功能，使改性后的石墨烯的性质更加优异。

但是这种修饰方法也存在这一些缺陷，如它会使石墨烯的本征结构遭到部分破坏，在一定程度上影响到其本征理化性能。

这使得其在某些方面的应用会有一定的局限性。

关于石墨烯的非共价键的有机功能化：

石墨烯上的含氧基团，如环氧基、羟基、羧基等会发生氧化的位置，以及石墨烯上的大π共轭体系是有机物质与石墨烯产生非共价作用的两种途径。

对石墨烯表面进行功能化通过利用非共价的方法,就是在石墨烯表面实现物理吸附或者聚合物包裹等等.与此同时物理吸附和聚合物包裹法是物理方法，它们对于石墨烯本身的固有结构不会有破坏的作用,使其能够最大程度的保持其本身的结构及性质。

非共价功能化的主要机理是π-π作用和超分子包合作用，它们也是石墨烯与被修饰物之间的主要机理。

sp2杂化能够使碳原子形成高度离域的π电子，又因为π电子能够与其它具有大π共轭结构物质相互作用并且可通过π-π相结合，通过这种方式能够使石墨烯实现一定的分散效果。

关于石墨烯的无机功能化：

石墨烯是一种理想的负载无极纳米粒子的载体，主要是由于其具有独特的结构（二维平面片层结构）和很高的比表面积。

通过大量的实验研究将石墨烯与多种具有不同的结构和不同的性质的无机纳米粒子进行反复复合，可制备出多种多样的新型石墨烯-无机纳米粒子的复合体，是纳米级杂化体，这也是将石墨烯的应用增多，范围增广。

如金纳米粒子功能化石墨烯、CdS纳米粒子功能化石墨烯、Pt纳米粒子功能化石墨烯等，是能在甲醇燃料电池中当作催化剂电极的。

石墨烯负载的纳米在能源方面的领域也有广泛的用途，如生物医药、光电子材料（如锂电池、储氢、膺电超级电容器等）、磁记录材料、催化、传感器领域等。

2.4功能化石墨烯在性能上的提升

功能化石墨烯在催化领域[5]、热电与光电材料[6]、储能材料[7]、生物传感探测器件[8]、聚合物复合材料[9]等领域都具备十分重要的的应用价值与发展空间,功能化后的石墨烯相比于其原始状态,在材料的机械性能、催化活性、导电性能、吸附性能等方面都有着显著的提升。

例如，Roy-Mayhew[10]等人发现调整石墨烯表面的含氧基团可以提高催化剂的催化活性,并提出功能化石墨烯可以作为--种催化的、柔软的、导电的电极材料;Jiao[11]等人使用氨基对石墨烯进行功能化，并与聚酰亚胺形成非共价复合物，使得整个材料的力学性能和耐热性能得到了显著的提高;Liu[12]等人对石墨烯进行了共价键功能化,使得石墨烯的非线性光学性质在纳秒级和皮秒级量程内得到了很大的提升;Xu等人[13]利用化学修饰使石墨烯的表面存在少量带负电荷的羧基，从而实现了对特定物质产生感应或进行探测的性能:

Yu等人[14]以乙酰亚胺阳离子为稳定剂、水合肼为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到了乙酰亚胺修饰的功能化石墨烯，从而具备了良好的水溶性;Li等人[15]以非共价键的形式用3,4,9,10-苝羧酸对石墨烯进行功能化，从而获得了一种具有良好的氧还原电催化活性的体系。

2.5国内外研究现状

通常用实验测量、理论模型计算以及分子动力学模拟方法来测定物质的输运参数，而热导率是工质很重要的一项热输运参数。

研究者目前对一些常见流体及一些流体的混合物的热导率进行了大量的实验测量，但对于功能化石墨烯在石墨烯/水界面的热输运研究不多。

由于一些实验测量不能方便迅捷的获取大量数据且研究难度困难较大，越来越多的研究者采用分子动力学模拟方法来测定热导率。

2.5.1功能化石墨烯在石墨烯/复合材料界面热输运性质上的研究现状

界面热导是两种材料间的热流在平面界面上，受到一种阻力，且受力方向与界面平面方向垂直，该阻力就是界面热阻，此时界面间的导热能力即是界面热导。

石墨烯自身是层状化合物，通过物理化学方法对其表面进行改性后，石墨烯表面引入了特定的官能团，增加了石墨烯表面和聚合物间的界面相容性，从而使复合材料更加稳定。

目前已经有一定的技术和手段，例如简单的物理结合石墨烯和聚合物，来得到有机的高热导率复合材料[16]，亦或者是对石墨烯进行简单缺陷处理或物理掺杂来实现调控石墨烯的热输运性能，但是利用该方法会影响石墨烯的性能。

为了既不破坏石墨烯原有的许多优异特性，又能确保实现对石墨烯热输运性质的调控，通常采用对石墨烯功能化的方式。

有研究表明，对石墨烯进行表面功能化有助于增强复合材料的界面热导。

Walton等人[17]对石墨烯进行表面功能化既增强了金属-石墨烯的粘附作用又改善了界面的性能，同时应用实验方法TDTR研究分析了界面热输运性质；Wang等人[18]用非平衡分子动力学方法模拟了石墨烯-高分子界面的热输运，发现高分子链对石墨烯的官能化可以显著改善复合材料的界面热导率；Wang等人用分子动力学方法模拟了官能化石墨烯和环氧石墨烯-环氧树脂复合材料的热输运性能，发现官能化石墨烯的热导率减小了，但复合材料的热导率明显提高;Tang等人用非平衡分子动力学方法研究了烃链官能化对石墨烯和石墨烯高分子复合材料热导率的影响，发现官能化降低了石墨烯的热导率，但增强了复合材料的界面热导率;Wang等人用MD方法研究了不同官能团和层对石墨烯-石蜡界面热输运增强的影响；Zhang等人[19]使用理论计算和分子动力学方法模拟了不同官能团和浓度调节对石墨烯热输运性质能力的影响；Teng等人[20]用非共价官能化对石墨烯改性，用实验的方法提高了石墨烯填充环氧树脂复合材料的导热性能。

总而言之，就目前来看，在功能化石墨烯/复合材料界面热输运性质上的研究相对不多，且大多数以功能化石墨烯-聚合物为主，有少量的是功能化石墨烯金属系统。

一般有两种可采取的方法，分别是TDTR的实验测试和分子动力学的计算模拟。

2.5.2石墨烯-水系统的界面热输运性质研究现状[21]

尽管石墨烯的导热系数的值在室温条件下即可达到3000Wm-1K-1及以上，但其与软材料之间的界面热导系数值依然是很低的。

因此，将石墨烯-软材料之间界面的热输运性能作为研究对象进行改善是非常有必要的。

另外，当前对石墨烯-水系统间界面热导性能改善提升的研究还是不充分的。

Alexeev等人[22]运用分子动力学（MD）相关原理进行模拟研究发现，对于多层石墨烯，其层数会影响多层石墨烯与水之间的界面热阻性能，当它的层数发生变化时多层石墨烯与水之间的界面热阻性能也随之发生改变。

Cao等人[23]通过分子动力学的相关知识对石墨烯-水界面的热输运进行了模拟和研究，研究结果发现界面热阻性能与石墨烯层数呈现出一个负相关关系，多层石墨烯层数增加，界面热阻减小，并且对其界面热阻进行了改善，改善方法是利用氧原子层间功能化。

Ma[24]等人对石墨烯进行了电荷修饰，通过此实验研究发现石墨烯与水间的界面热阻降低了。

Wang等人[25]发现，当在细胞膜与石墨烯界面间插入水的情况下，会非常有效的促进二者之间的热传递。

图2-3和图2-4给出了两种已有的示意图，该示意图所做的研究模型是为提高石墨烯-水界面间热导所做，图2-3实现途径是利用氧原子层使其间能够功能化达到调节石墨烯-水界面热阻的目的、图2-4为对石墨烯的电荷进行电荷修饰以达到调节石墨烯-水界面热导的目的。

图2-3利用氧原子层间功能化调节石墨烯-水界面热阻

图2-4对石墨烯进行电荷修饰调节石墨烯-水界面热导

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