完整版高分子化学潘祖仁答案第五版doc.docx

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第一章绪论

思考题

1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：

合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达

104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合

物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。

2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：

合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）

可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用largeorbigmolecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用

分子量，计算聚合度。

聚合物

结构式（重复单元）

聚氯乙烯

-[-CH2

n

CHCl-]-

聚苯乙烯

-[-CH2CH（C6

H5）-]n

1

涤纶

-[-OCH2

2

6

4

n

CHO?

OCCHCO-]

尼龙66（聚酰胺-66）

-[-NH（CH26

24

CO-]

n

）NH?

CO（CH）

聚丁二烯

-[-CH2

2

-]

n

CH=CHCH

天然橡胶

-[CH2

3

2

n

CH=C（CH

）CH-]

聚合物

分子量/万

结构单元分

DP=n

特征

子量/万

塑料

800~2400

足够的聚合度，才能达

聚氯乙烯

5~15

62.5

960~2900

到一定强度，弱极性要

聚苯乙烯

10~30

104

（962~2885）

求较高聚合度。

纤维

极性，低聚合度就有足

涤纶

1.8~2.3

60+132=19

94~120

够的强度

聚酰胺-66

1.2~1.8

2

53~80

114+112=2

26

橡胶

非极性，高分子量才赋

顺-聚丁二烯

25~30

54

4600~5600

予高弹性和强度

（4630-5556）

天然橡胶

20~40

68

2900~5900

（2941-5882）

4.举例说明和区别：

缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

答：

按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。

1）缩聚、聚加成和逐步聚合

缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子

副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应

的速率和活化能大致相同。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合

物之间的聚合。

属于非缩聚的逐步聚合。

2）加聚、开环聚合和连锁聚合

加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。

连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。

多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。

2

环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。

近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。

开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。

5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。

a.CH2=CHF

b.CH=C（CH）

c.HO（CH2）5COOH

d.CH2-CH2

2

32

|

|

e.NH2（CH2）6NH+HOOC（CH2）4COOH

CH2-O

答：

序号

单体

聚合物

a

CH2=CHF氟乙烯

-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯

b

CH=C（CH

3

）

异丁烯

-[-CH-C（CH）-]-

聚异丁烯

2

2

2

32n

c

HO（CH2）5COOH-羟基

-[-O（CH2）5CO-]-n聚己内酯

己酸

d

CH2CH2

CH2O丁氧环

2

22

O-]-

n

-[-CHCHCH

└—-——──┘

聚氧三亚甲基

e

NH2（CH2）6NH己二胺+

26

2

4

CO-]-

n

-[-NH（CH）NHCO（CH

）

HOOC（CH2）4COOH己二

聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼

酸

龙66）

6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。

属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？

—

—

—

—

a.[CH2=C（CH

3）2]n

b.[NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO]n

—

—

—

—

答：

c.[NH（CH2）5CO]n

d.[CH2C（CH3）=CHCH2]n

序号

单体

聚合物

加聚、缩聚或

连锁、逐步聚

开环聚合

合

a

CH2=C（CH3）2异丁烯

聚异丁烯

加聚

连锁

b

NH2（CH2）6NH2己二胺、聚已二酰己二

缩聚

逐步

24

己

胺，尼龙66

HOOC（CH）COOH

二酸

c

25

尼龙6

开环

逐步（水或酸

NH（CH）CO己内酰胺

└————┘

作催化剂）或

连锁（碱作催

化剂）

d

CH2=C（CH3）-CH=CH2

聚异戊二烯

加聚

连锁

异戊二烯

3

7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：

聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。

答：

聚丙烯腈：

丙烯腈CH2=CHCN→

天然橡胶：

异戊二烯CH2=C（CH3）-CH=CH2→

丁苯橡胶：

丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→

聚甲醛：

甲醛CH2O

CH3

CH3

OH

+O2

On

聚苯醚：

2，6二甲基苯酚

CH3

CH3

聚四氟乙烯：

四氟乙烯CF2

2→2

=CF

CH3

CH3

Cl-Si-Cl

H2O

O-Si

n

-HCl

聚二甲基硅氧烷：

二甲基硅氧烷

CH3

CH3

8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

答：

线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。

受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。

但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。

带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。

以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。

但已经交联的聚合物不能在称做热固性。

聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：

线形，热塑性纤维素：

线形，不能塑化，热分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：

交联，已经固化，不再塑化

9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。

答：

现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。

聚合物

聚合度

Tg/

Tm/

分子特

聚集态

机械性能

℃

℃

性

纤

涤纶

90~120

69

258

极性

晶态

高强高模量

维

尼

龙

50~80

50

265

强极性

晶态

高强高模量

-66

橡

顺丁橡

~5000

-108

-

非极性

高弹态

低强高弹性

胶

胶

4

硅橡胶

5000~1

-123

-40

非极性

高弹态

低强高弹性

万

塑

聚乙烯

1500~1

-125

130

非极性

晶态

中强低模量

料

万

聚氯乙

600~16

81

-

极性

玻璃态

中强中模量

烯

00

纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。

强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。

橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。

塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡

胶）都有。

低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。

等规聚丙烯结晶度高，熔点高

（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。

聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。

使用范围受到限制。

10.什么叫玻璃化温度？

橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？

聚合物的熔点有什么特征？

答：

玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。

玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。

受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。

玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。

引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。

高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完

全，因此往往有一熔融范围。

熔点是晶态聚合物的使用上限温度。

规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。

在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。

5

计算题

1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a、组分A：

质量=10g，分子量=30000；b、组分B：

质量=5g，分子量=70

000；

c、组分C：

质量=1g，分子量=100000

解：

数均分子量（常用到的公式

m

niMi

mi

）

Mn

ni

（mi/Mi）

ni

mi

mi

Mn

（mi/Mi）

ni

10

5

1

10/30000

5/70000

1/100000

38576

质均分子量

miMi

wiMi

Mw

mi

10*30000

5*700001*100000

46876

10

5

1

分子量分布指数

Mw/Mn=46876/38576=1.22

2.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。

聚合物A：

Mn=35,000,Mw=90,000；

聚合物B：

Mn=15,000,Mw=300,000

解：

设聚合物A和B的质量分别为m，则

mi

2m

2

21000

Mn

m

m

1

1

ni

MnA

MnB35000

15000

miMi

（mi（A）Mi（A）

mi（B）Mi（B））

（mi（A）Mi（A））（mi（B）Mi（B））

Mw

mi（A）

mi（B）

mi

2m

1

MwB）195000

（MwA

2

195000

6

第2章缩聚与逐步聚合

计算题

1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有

2.5010-3mol羧基。

根据这一数据，计算得数均分子量为8520。

计算时需作什

么假定？

如何通过实验来确定的可靠性？

如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？

解：

Mn

mi

，

mi21.3g，

3

，Mn

21.3

8520

Ni

Ni2.510

2.5103

上述计算时需假设：

聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基-COOH和-NH2的摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于-COOH和-NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。

用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数；碱滴定

法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数。

2.羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18,400

g/mol-1，试计算：

a.羧基已经酯化的百分比；b.数均聚合度；c.结构单元数Xn。

解：

对于该均缩聚物，重均分子量Mw18400

，结构单元分子量M0100.

忽略端基分子量，则

Xw

Mw

18400

M0

184

100

Xw

1

p

Xw

-1

1

p

p

0.989，即已酯化羧基的百分数为98.9%。

Xw

1

Mw

1

P

18400

Mn

Mn

9251

1

0.989

Mn

9251

Xn

92.51

M0

100

3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度

p为0.500、0.800、0.900、0.950、

0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xnp

关系图。

解：

p

0.500

0.800

0.900

0.950

0.970

0.980

0.990

0.995

7

1

2

5

10

20

33.3

50

100

200

Xn

p

1

DP=X/2

1

2.5

5

10

16.65

25

50

100

n

Mn

244

583

1148

2278

3781

5668

11318

22618

（M0=113；

M端基=18）

Xnp关系图略

4.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。

计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下、[c]/[c]0与时间t值的关系，用列表作图来说明。

解：

Xn

1

kc

0t

1

1

p

则p=0.98时，t1

49/kc0；p=0.99时，t299/kc0。

t

t2-t1

50/kc0t1，可见这两段所需的时间相近。

5.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成Xn5000的聚酯，试作下列计算：

a．两基团数相等，忽略端基对Xn的影响，求终止缩聚的反应程度p；

b.在缩聚过程中，如果有0.5mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应

程度时的Mn。

c.如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？

d．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其它因素影

响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。

解：

Mn

5000

50，Xn

1

a.忽略端基时，Xn

100

p0.98

M0

1

p

b.p0.98，r

0.995，

1

r

44.53

，Mn

XnM044.53

1004453

Xn

1r

2rp

8

c.由Xn

1

r

可知，p相同时，r越大，则Xn

越大；r相同时，p越大，

r

2rp

1

则Xn越大。

因此，r减小时，可通过增大p以达到Mn不变。

当r减小为0.995、Mn不变即Xn不变时，

1

r

1

0.995

0.982

Xn

r

2rp

10.995

50p

1

20.995p

d.NA=N（丁二醇）=1mol，NB=N（己二酸）=（2-2×1.0%）/2=0.99（mol），NC=N（醋酸）=2×1.0%=0.02（mol），则

f

NaNb

22

NB

NC

1.99

NA

2.01

Xn

2

2

pf

50p0.985

2

21.99p

8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终Xn。

另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn100，问体系中残留水

分有多少？

1

K13

解：

Xn

p

1

1

K

Xn

p

pnw

1

K

100

nw

nw4104

9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999

时聚酯的聚合度多少？

解：

假设二元醇与二元酸的物质的量各为

n摩尔，则醋酸为0.015n。

Na

，b

，

=2nN=2n

Nb'

0.015

n

r

Na

2n

0.985

Nb

2Nb

2n20.015n

当p=0.995时，

9

1

r

1

0.985

Xn

2rp10.985

79.88

1r

20.9850.995

当p=0.999时，

1

r

1

0.985

Xn

2rp

10.985

116.98

1r

20.9850.999

10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为

20,000，问1010盐的酸值应该是多少？

（以

mgKOH/g计）

解：

尼龙1010盐NH3+

2103

2

8

-的分子量为374，聚合物重复

（CH）NH

OOC（CH）COO

单元的分子量为338，结构单元的平均分子量

M0

×

=（3