第十章 羧酸及其衍生物.docx

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第十章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物

分子中含有羧基（—COOH）的有机化合物称为羧酸，可用通式RCOOH表示。

羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的化合物称为羧酸衍生物。

例如酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

第一节羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名

1．羧酸的结构和分类

相互影响，使它们不同于醛酮分子中的羰基和醇分子中的羟基，而表现出一些特殊的性质。

根据分子中含羧基的个数分为：

一元、二元和多元羧酸。

按照羧基所连烃基的种类分为：

脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。

按烃基是否饱和分为：

饱和羧酸和不饱和羧酸。

脂肪族羧酸

丁酸（一元酸）丙烯酸（一元酸）乙二酸（二元酸）

饱和羧酸不饱和羧酸饱和羧酸

脂环族羧酸

环丁基甲酸（一元酸）3-甲基环戊基甲酸（一元酸）

芳香族羧酸

苯甲酸（一元酸）α-萘乙酸（一元酸）

2．羧酸的命名

⑴俗名某些羧酸最初是根据来源命名，称为俗名。

例如：

甲酸来自蚂蚁，称为蚁酸；乙酸存在于食醋中，称为醋酸；丁酸存在于奶油中，称为酪酸；苯甲酸存在于安息香胶中，称为安息香酸。

⑵系统命名法

羧酸系统命名法的原则是：

选择含有羧基的最长碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。

若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”。

例如：

2,3-二甲基丁酸2-甲基-4-溴戊酸

2-丁烯酸3-甲基-4-己炔酸

芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。

若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。

3-苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3-环己基丙酸

二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。

例如：

己二酸顺丁烯二酸邻苯二甲酸1,3-环己基二甲酸

二、羧酸的制法

1、氧化法

⑴烃的氧化高级脂肪烃（如石蜡）加热到120℃和硬脂酸锰存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。

脂酸锰

烯烃通过氧化，碳链在双键处断裂得到羧酸。

例如：

含α-H的烷基苯用高锰酸钾、重鉻酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。

例如：

⑵伯醇或醛的氧化伯醇氧化成醛，醛易被氧化成羧酸。

例如：

不饱和醇和醛也可被氧化成羧酸，如选用弱氧化剂，可在不影响不饱和键的情况下，制取羧酸。

例如：

呋喃丙烯醛呋喃丙烯酸钠

2.腈的水解

在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。

苯乙腈苯乙酸

3．由格氏试剂制备

格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。

例如：

此反应适合制备比原料多一个碳原子的羧酸。

三、羧酸的物理性质

常温时，C1~C3是有刺激性气味的无色透明液体，C4~C9是具有腐败气味的油状液体，C10以上的直链一元酸是无臭无味的白色蜡状固体。

脂肪族二元酸和芳香族羧酸都是白色晶体。

羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。

例如，甲酸和乙醇的分子量相同，甲酸的沸点是100.5℃，乙醇的沸点为78.5℃。

这是因为羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。

饱和一元羧酸的熔点随碳原子数增加呈锯齿状上升，即含偶数碳原子的羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。

这是由于偶数羧酸具有较好的对称性，晶格排列的更密切，分子间作用力较大。

羧酸分子中羧基是亲水基，可与水形成氢键。

所以C1~C4的羧酸与水以任意比例互溶；随着分子量的增大，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，C10以上的羧酸已不溶于水，但都易溶于有机溶剂。

芳香族羧酸一般难溶于水。

四、羧酸的化学性质及应用

羧基是羧酸的官能团，其化学反应主要发生在羧基和受羧基影响变得比较活泼的α-H上。

羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如下图：

1.酸性

羧酸在水溶液中能够解离出氢离子呈现弱酸性。

可与NaOH、Na2CO3、NaHCO3作用生成羧酸盐，羧酸盐与无机强酸作用又可游离出羧酸，用于羧酸的分离、回收和提纯。

2.羧基中羟基的取代反应

⑴酰卤的生成羧酸（除甲酸外）与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯（SOCl2）等作用时，分子中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。

例如：

芳香族酰卤一般由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用。

芳香族酰氯的稳定性较好，水解反应缓慢。

苯甲酰氯是常用的苯甲酰化试剂。

⑵酸酐的生成羧酸（除甲酸外）在脱水剂（如五氧化二磷、乙酐等）作用下，发生分子间脱水，生成酸酐。

例如：

苯甲酸酐

某些二元酸（如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等）不需要脱水剂，加热就可发生分子内脱水生成酸酐。

例如：

丁二酸酐

邻苯二甲酸酐

⑶酯的生成羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。

⑷酰胺的生成羧酸与氨或胺反应，首先生成铵盐，羧酸铵受热脱水后生成酰胺。

例如：

羧酸铵酰胺

对氨基苯酚与乙酸作用，加热后脱水的产物是对羟基乙酰苯胺（“扑热息痛”药物）。

对羟基乙酰苯胺

3.α-氢原子的卤代反应

羧基是一个吸电子基团，使α-氢原子比分子中其它碳原子上的氢活泼，在少量红磷、碘或硫等作用下被氯或溴取代，生成α-卤代酸。

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

4.脱羧反应

羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。

饱和一元酸一般比较稳定，难于脱羧，但羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，则发生脱羧反应。

此反应在实验室中用于少量甲烷的制备。

当羧酸分子中的α-碳原子上连有吸电子基时，受热容易脱羧。

例如:

β-丁酮酸

五、重要的羧酸

1．乙酸

乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6%～8%。

乙酸为无色具有刺激性气味的液体，沸点118℃，熔点16.6℃。

当室温低于16.6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。

乙酸可与水、乙醇、乙醚混溶。

2．苯甲酸

苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安息香酸。

是白色晶体，熔点121.7℃，受热易升华，微溶于热水、乙醇和乙醚中。

苯甲酸的工业制法主要是甲苯氧化法和甲苯氯代水解法。

苯甲酸是重要的有机合成原料，可用于制备染料、香料、药物等。

苯甲酸及其钠盐有杀菌防腐作用，所以常用作食品和药液的防腐剂。

4．丁二酸

丁二酸存在于琥珀中，又称琥珀酸。

它还广泛存在于多种植物及人和动物的组织中，例如未成熟的葡萄、甜菜、人的血液和肌肉。

丁二酸是无色晶体，能溶于水，微溶于乙醇、乙醚和丙酮中。

丁二酸在医药中有抗痉挛、祛痰和利尿作用。

丁二酸受热失水生成的丁二酸酐，是制造药物、染料和醇酸树脂的原料。

第二节羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的分类和命名

羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。

重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。

羧酸分子中去掉羟基后剩余的基团称为酰基。

例如：

乙酰基丙酰基苯甲酰基

1．酰卤

酰卤由酰基和卤原子组成，其通式为：

（X=F、Cl、Br、I）

酰卤的命名是以相应的酰基和卤素的名称，称为“某酰卤”。

例如：

丙酰氯丙烯酰氯2-甲基丙酰溴苯甲酰溴

2．酸酐

酸酐的命名由相应的羧酸加“酐”字组成。

若R和R′相同，称为单纯酐，R和R′不同称为混酐，二元羧酸分子内失水形成环状酐称为环酐或内酐。

乙酸酐（单纯酐）乙丙酐（混酐）

顺丁烯二酸酐（内酐）邻苯二甲酸酐（内酐）

3．酯

酯是由酰基和烷氧基（RO-）组成，其通式为：

酯的命名由相应的羧酸和烃基名称组合，称“某酸某酯”。

例如

甲酸乙酯乙酸乙烯酯

苯甲酸异丙酯对苯二甲酸二甲酯

4．酰胺

酰胺是由酰基和氨基（包括取代氨基-NHR,-NR2）组成，其通式为：

酰胺的命名是根据酰基的名称，称为“某酰胺”。

例如：

乙酰胺苯甲酰胺丙烯酰胺

酰胺分子中含有取代氨基，命名时，把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N”表示其位次。

例如：

N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基甲酰胺

二、羧酸衍生物的物理性质

低级酰氯是具有刺激性气味的无色液体，高级酰氯为白色固体。

酰氯的沸点比相应的羧酸低。

酰氯不溶于水，易溶于有机溶剂，低级酰氯遇水易分解。

酰氯对黏膜有刺激性。

低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为固体。

酸酐的沸点较相对分子质量相近的羧酸低。

酸酐难溶于水而易溶于有机溶剂。

低级酯是具有水果香味的无色液体，广泛存在于水果和花草中。

除甲酰胺是液体外，其余酰胺均为固体。

低级酰胺溶于水，随着相对分子质量增大，在水中溶解度逐渐降低。

酰胺由于分子间的缔合作用较强，沸点比相对分子质量相近的羧酸、醇都高。

三、羧酸衍生物的化学性质及应用

羧酸衍生物分子中都含有酰基，酰基上所连接的基团都是极性基团，因此它们具有相似的化学性质。

但羧酸衍生物中酰基所连接的原子和基团不同，所以它们的反应活性存在差异。

反应活性强弱顺序是：

1．水解

羧酸衍生物都能发生水解反应生成羧酸。

其中酰氯最容易水解。

乙酰氯暴露在空气中，即吸湿分解。

放出的氯化氢气体立即形成白雾。

所以酰氯必须密封贮存。

2．醇解

酰卤、酸酐和酯与醇作用生成酯的反应，称为醇解。

酰氯和酸酐容易与醇反应生成相应的酯，工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。

例如：

乙酸苯酯

酯与醇反应，生成另外的酯和醇，称为酯交换反应。

酯交换反应广泛应用于有机合成中。

例如，工业上合成涤纶树脂的单体—对苯二甲酸二乙二醇酯。

对苯二甲酸二甲酯乙二醇对苯二甲酸二乙二醇酯

3．氨解

酰卤、酸酐和酯与氨或胺作用生成酰胺的反应，称为氨解。

酰胺与过量的胺作用可得到N‐取代酰胺。

羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应相当于在水、醇、氨分子中引入酰基。

凡是向其他分子中引入酰基的反应都叫酰基化反应。

提供酰基的试剂叫酰基化试剂。

酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。

4．酯的还原反应

羧酸衍生物均具有还原性，酰氯、酸酐、酯可被氢化铝锂还原生成相应的伯醇，酰胺还原生成胺。

酯能被氢化铝锂或金属钠的醇溶液还原而不影响分子中的C=C双键，因而在有机合成中常被采用。

例如：

月桂酸甲酯月桂醇（十二醇）

油酸丁酯油醇

月桂醇是合成洗涤剂和增塑剂的原料。

5.克来森酯缩合反应

与羧酸相似，酯分子中的α-氢较活泼。

用强碱或醇钠处理时，两分子酯可脱去一分子醇生成β-酮酸酯，这个反应叫克来森（Claisen）酯缩合反应。

酯在强碱作用下生成负碳离子，负碳离子作为亲核试剂进攻另一酯分子中的羰基，然后加成-消除R′O–，得到β-酮酸酯。

6．酰胺的特性

酰胺除具有羧酸衍生物的通性外，还具有一些特殊性质。

⑴酸碱性在酰胺分子中，由于氮原子上的孤对电子与羰基形成P–π共轭，使氮原子上的电子云密度降低，氮原子与质子结合能力下降，所以碱性比氨弱，只有在强酸作用下才显示弱碱性。

例如：

这种盐不稳定，遇水即分解为乙酰胺。

若氨分子中两个氢原子都被酰基取代，生成的酰亚胺化合物可与强碱成盐，表现出弱酸性。

例如：

邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾

　⑵脱水反应酰胺在脱水剂（如P2O5、PCl5、SOCl2、（CH3CO）2O）作用下，发生分子内脱水生成腈。

例如：

⑶霍夫曼降级反应酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠作用，失去羰基生成比原来少一个碳原子的伯胺，这个反应叫霍夫曼（Hofmann）降级反应。

例如：

2-甲基-3-苯基丙酰胺苯异丙胺