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文献综述

文献综述

前言

聚丙烯（PP）是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂，它作为一种高分子塑料，在现代化工生产中占有重要的地位，是五大工程塑料之一。

聚丙烯之所以是各种绝丙烯烃材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展，本设计中就详细介绍了聚丙烯随催化剂发展而发展的情况。

本设计是年产5万吨聚丙烯的车间生产工艺设计，设计中包括工艺流程设计，物料衡算，能量衡算，设备选型，安全环保和经济技术评价。

通过本设计对聚丙烯车间生产工艺设计有一个初步了解。

一、聚丙烯简述

甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。

一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。

工业产品以等规物为主要成分。

聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。

通常为半透明无色固体，无臭无毒。

由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。

耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。

密度小，是最轻的通用塑料。

缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服[1]。

聚丙烯（PP）是一种无毒、无味、质轻的热塑性合成树脂，五大通用塑料之一,产品具有生产成本低、透明度高、化学稳定性好、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性好以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的应用[2]

2、聚丙烯的性质

聚丙烯无毒、无臭、无味，硬度小,强度刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯，可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其他各种化学试剂都比较稳定但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件[3],耐腐蚀零件和绝缘零件。

具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点，在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用[4]。

自1957年在意大利首次实现工业化生产以来，其发展速度一直居各种通用塑料之首。

尤其是近年来，由于聚丙烯生产技术的不断发展和应用领域的不断开拓，进一步推动了世界聚丙烯工业的快速发展。

[5]

三、聚丙烯的生产方法[6]

1、溶剂聚合法

工艺特点：

①丙稀单体溶解在惰性液相溶剂中（如乙烷中），在催化剂的作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器。

②有脱灰，脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好[7]。

③以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。

2、溶液聚合法

工艺特点：

①使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下操作，所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布。

②高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，挤压造粒得粒料产品。

③生产厂家只有美国EastmanKodak公司一家。

3、气相本体法

工艺特点：

①系统不引入溶剂，丙稀单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合。

②流程简短，设备少，生产安全，生产成本低[8]。

③聚合反应器有流化床（联碳/壳牌Unipol工艺）、立式搅拌床（巴斯夫Novolen工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）[9]。

4、液相本体法（含液相气相组合式）

工艺特点：

①系统中不加溶剂，丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚。

②流程简单，设备少，投资省，动力消耗及生产成本低[10]。

③均聚采用釜式搅拌器（Hypol工艺），活环管反应器（Spheripol工艺），无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行。

技术特性：

（1）无论均聚，共聚均是气相聚合，都没有溶剂。

不存在共聚物被溶解和熔胀的问题，因此产品质量好[11]。

（2）反应器容积大，又采用特殊的双螺带万向搅拌，搅拌非常均匀，不易挂壁，生产周期相应的延长。

（3）能生产各种聚烯烃。

（4）产品转换牌号容易。

（5）生产方法经济，与本体法和溶剂法相比．该工艺产品单耗最低，投资最省，成本也最低。

四、国内外聚丙烯工业现状及进展

1、国外聚丙烯生产现状

1953年，德国Zigle（齐格勒）发明用TiCl4金属烷基化合物作催化剂，以乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯[12]。

1954年，意大利Natta（纳塔）教授在Zigle发明的催化剂基础上，发展了烯烃聚合催化剂，用具有定向能力的TiCl3为催化剂，以丙烯为原料进行聚合，成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯[13]，并创立了定向聚合理论[14]。

1957年，根据Natta教授的研究成果，意大利Montecatini（蒙特卡蒂尼）公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6Kt/a）[15]。

同年，美国Hercules（大力神）公司也建成了一套9Kt/aPP装置[16]

1958～1962年，德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产[17]。

1964年，美国Dart（达特）公司的Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法PP生产工艺。

[18]

1969年，Bsaf（巴斯夫公司）开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺。

1971年，以Solvay（索尔维）公司开发的TiCl3-R2O（异戊醚）-TiCl4-Al（C2H5）2Cl络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂（络合Ⅰ型催化剂）使液相本体法PP有了很大发展[19]。

70年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法PP生产工业化。

1980年，美国Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化剂，选用卧式搅拌床，开发了新的气相聚合工艺，并建成世界上最大的气相法PP生产装置（135kt/a）。

1983年，美国UCC（联合碳化物）公司借鉴流化床聚乙烯工程放大生产经验，和成功开发超高活性PP催化剂（Shac）的Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺，于1985年在Texas（德克萨斯）建立了80kt/a装置，这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺[20]。

同年，意大利Montecatini公司（即现在的蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺，在意大利Brindise（希林迪西）建成投产80kt/aPP装置。

该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营，改称Himont（海蒙特）公司。

Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器，而嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器[21]。

据美国《化学周刊》报道，全球PP的生产能力已经从2001年的3620万吨／a增长至1J2003年的4040万吨／a，增长了11．6％，但2001年全球约有60万吨的PP生产装置被闲置，所以有效年增长率仅为5％左右。

据CMAI报道，2004年全球的生产能力提高约3％，达到约4208．1万吨，其中北美地区的生产能力为887．6万吨，约占世界聚丙烯总生产能力的21．4％；亚太地区的生产能力为1502．2万吨，约占总生产能的32．9％。

预计2010年总生产能力将达到约6100．0万吨。

其中亚洲地区增长最快，其次是中东和南美地区。

2、国内聚丙烯生产发展状况

六十年代末，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克－吉玛）工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置。

1973年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺，建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置。

1979年，北京化工研究院等单位在络合Ⅰ型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O（正丁醚）-Al（C2H5）2Cl催化剂。

络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺，而且由于它的高活性合高定向能力，也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础。

1975年，辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作，建立了一套300t/a（1.5m3）聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置。

随后，江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m3聚合釜千吨液相本体法PP装置，同年试车成功，在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化。

国内液相本体法（习惯称之为小本体法）PP工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙稀为原料，采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以H2为聚合物分子量调节剂。

到1995年，全国已在约50个厂中建立近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置。

[22]

80年代末，我国开始引进国外液相－气相组合式本体法聚丙烯工艺，使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平。

1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置，1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP装置。

其后，92－96年，抚顺石化公司乙烯化工厂，洛阳石化总厂，广州石化总厂，独山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺的大型装置。

与此同时，国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术，加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造的国产化。

随着聚丙烯产品应用开发及PP后加工生产的迅速发展。

国内市场对PP的需求量越来越大。

94年我国PP产量接近86万吨，进口81万吨，95年国产和进口都超高100万吨。

在这种形势下，原中国石化总公司决定在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型PP生产装置，包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6家企业的70kt/aPP装置，这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司（简称BPEC）承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成。

我国TF在加快PP大型化装簧建设，中国石化、上海石化与BP公司合资组建的上海赛科石化公司将建设250kt／aPP装置，2005年投产；中海油与壳牌公司合资的惠州南海石化项目将建设240kt／aPP装置，2005年投产：

福建炼化与埃克森荚乎和沙特阿荚合资的福建石化项目将建设300kt／aPP装置，定十2006～2007年投产。

三个项目建成后可新增PP产能近800kt／a，将在一定程度上缓解我国PP供需矛盾。

随着我国聚丙烯工业处于快速发展时期，未来5年我国将新增产能近6000k妇的PE和6500k池的PP装置。

但目前国内大多数间歇式液相本体发PP装置的丙烯单耗在1.20-1.30t/t（岳阳、锦州、荆化等少数厂家达到1.14t/t左右）。

近年来我国PP工业发展很快，PP产量已由1995年1073kt增加到2000年突破3000kt，2001年达到3225kt。

为满足市场需求，我国先后在大庆、齐鲁石化、扬子石化、燕山石化、上海石化和抚顺石化等，建成数套大型PP装置。

目前我因PP生产企业有70多家。

2001年PP产量超过100kt的企业有8家，上海石化股份公司2001年PP产量达247．3kt，占全国总产量的7．7％；燕山石化公司2001年产量为228．4kt，占全国7．1％；扬子石化公司2001年PP产量为203．2kt，占全国6．3％。

目前我国PP行业的现状是：

各类小规模的生产装置多，生产能力大的装置少：

生产通用料的装置多，生产专用料的装置少。

目前我国PP绝大部分用于生产塑料制品，小部分生产丙纶．生产塑料制品的消费量约占PP总消费量的93％，生产丙纶约占7％。

1995年中国成为仅次子美国和日本的世界第三大PP市场，PP表观消费量突破2000kt，达到2t29kt。

2000年迅速增长到4665kt，比1995年增长1．2倍。

2001年表观消费量首次突破5000kt，达到5303kt，创历史最高记录，成为仅次于美国的世界第二大PP消费国。

2001年我国塑料制品产量达11850kt，为历史最高记录，在塑料制品中，PP制品产量已超过PVC制品仅低于PE制品而居第二位，约占塑料制品总产量的25％。

2002年我国市场对PP的需求量约达5800kt，其中塑料制品工业对PP需求量约5400kt，其他领域约400kt。

虽然我国PP工业发展迅速，但仍满足不了国内市场对PP的需求。

20世纪80年代开始，我国每年要进口几十万吨PP树脂，进入90年代，PP进口量以年均11．3％的速度增长。

1995年我国PP进口量突破1000kt，1999—2000年达到1500kt，2001年超过2000kt。

预计到2005年，我国PP生产能力为4100kt，产量3700kt，需求量为5400kt，缺口1700kt；到2010年，PP生产能力将达到5100kt，产量4800kt，需求量6700kt，预计缺口1900kt。

五、国内外聚丙烯工业现状及进展[22-24]

聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点，在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。

自1957年在意大利首次实现工业化生产以来，其发展速度一直居各种通用塑料之首。

尤其是近年来，由于聚丙烯生产技术的不断发展和应用领域的不断开拓，进一步推动了世界聚丙烯工业的快速发展。

2004年，世界聚丙烯的生产能力达到约4208万t／a，消费量达到约3925.9万t。

我国聚丙烯的生产能力达到约450万t／a，产量约为474.9万t，表观消费量达到约764.7万t。

估计2005年我国聚丙烯的表观消费量将达到约835万t，预测2010年表观消费量将达到约1160万t。

我国生产的聚丙烯品种结构中，通用树脂牌号占主导地位，高档次产品比例较低，共聚物产品少，国内产量不能满足实际生产的需求，每年都得大量进口，聚丙烯在我国发展前景十分广阔

生产能力：

近年来世界各地区聚丙烯的生产能力统计。

北美地区的生产能力约占世界聚丙烯总生产能力的21.4%；南美地区约占5.3%；西欧地区约占22.5%；东欧和中欧地区约占3.6%；中东地区约占5.2%；非洲地区约占1.4%；日本约占7.6%；亚太地区（不含日本）约占32.9%。

消费能力：

近年来世界各地区聚丙烯的消费现状。

北美地区的消费量约占世界总消费量的22.1%；南美地区约占4.6%；西欧地区约占21.2%；东欧和中欧约占3.1%；中东地区约占4.4%；非洲地区约占2.7%；日本约占6.5%；亚太地区（不含日本）约占35.3%。

消费产品构架：

世界聚丙烯主要用于生产注塑制品、薄膜、纤维、挤出制品以及吹塑制品等，2004年的消费结构为：

注塑制品约占总消费量的38.8%，纤维制品约占31.7%，薄膜约占17.1%，挤出制品约占7.5%，吹塑制品约占1.7%，其他方面约占3.3%。

近年来世界聚丙烯的消费结构及预测情况。

国内生产能力：

我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体—气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。

现在我国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。

国内聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40%，以炼油厂副产的丙烯为原料的约占60%。

引进技术主要有釜式反应器液相本体—气相本体Hypol工艺（三井化学技术）及环管式液相本体—气相本体组合法Spheripol工艺（原海蒙特公司，现巴塞尔公司技术），并在吸收、消化国外釜式液相本体—气相本体工艺和环管式液相本体—气相本体工艺的基础上，自行设计建成了几套4万t／aHypol工艺和几套7万t／aSpheripol工艺聚丙烯生产装置。

2002年初，中石化上海石油化工股份有限公司（上海石化公司）采用中国石化自行开发的第二代环管工艺技术，建成20万t／a聚丙烯生产装置。

2004年我国聚丙烯的生产能力达到450万t／a。

陕西省延炼实业集团公司的一套10万t／a聚丙烯生产装置，中石化、上海石化与BP公司合资组建的上海赛科石化有限责任公司新建的一套25万t／a聚丙烯生产装置以及中石油大庆炼化公司引进巴塞尔公司技术新建的一套30万t／a聚丙烯生产装置于2005年上半年建成投产。

截止到2005年7月，我国聚丙烯的生产厂家有70多家，生产装置共有近90套，总生产能力合计约为515万t／a，约占世界总生产能力的11.5%。

技术水平：

　由于历史上多头引进及引进年代不同，我国的聚丙烯工艺呈现多样性，水平参差不齐，总体水平与发达国家相比差距很大。

我国有连续法聚丙烯生产装置37套，生产能力合计约为417.2万t／a，约占国内总生产能力的81.0%；间歇式生产装置有54套，生产能力合计为97.8万t／a，约占国内总生产能力的19.0%。

进出口情况：

虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但是我国聚丙烯的产量仍不能满足国内实际生产的需求，自给率只有约62%左右，每年都得大量进口。

1995年我国聚丙烯的进口量只有107.0万t，2000年达到164.0万t，1995—2000年进口量的年均增长率约为8.9%。

1999—2004年进口量的年均增长率约为14.6%。

2004年进口量为291.4万t，从韩国的进口量约占总进口量的30.74%，位居第一位，中国台湾。

、新加坡、美国、泰国、日本、印度、沙特阿拉伯的进口量分别占总进口量的15.64%、10.10%、9.55%、8.72%、7.13%、5.31%和3.10%。

[25]在进口的同时，我国聚丙烯也有少量出口，2002年出口量为1.25t，2003年为1.19t，2004年为1.53t。

我国聚丙烯进口贸易方式主要是来料加工贸易和一般贸易，其中来料加工贸易量约占总进口量的52.0%。

结论

通过以上文献综述不难看出，聚丙烯因为其特性而应用于各行各业，是全球五大工程塑料之一，性能优异，新产品不断开发，拓宽其应用领域，是近四十年发展速度较快的通用塑料品种之一，聚丙烯工业具有广阔前景，随着科技发展，聚丙烯可以推广到其他一些领域，其消费能力日渐提高，亚太地区为主要消费地区，中国拥有的聚丙烯生产装置生产工艺以环管反应器本体聚合工艺技术居多，拥有国产第二代环管自由技术，我国虽然生产能力不断提高，可仍然大量进口，所以改进聚丙烯生产工艺，提高生产能力，降低成本，是我们的当务之急，国内外聚丙烯供求不平衡，国内高性能的聚丙烯专用料短缺为主要矛盾。

导致国内聚丙烯工业产品质量，数量的不平衡，面对这种状况开发引进新生产技术及装置是当务之急。

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