完整版年产三十万吨合成氨装置的粗煤气一氧化碳耐硫变换工艺设计定稿毕业论文.docx
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完整版年产三十万吨合成氨装置的粗煤气一氧化碳耐硫变换工艺设计定稿毕业论文
年产三十万吨合成氨装置的粗煤气
一氧化碳耐硫变换工艺设计
摘要
本文介绍了合成氨生产基本情况以及年产三十万吨合成氨系统流程，介绍了一氧化碳变换的基本原理，工艺条件以及工艺参数和变换催化剂的选择原则。
并且对第一和第二变换炉进行热量和能量衡算，对催化剂装填量进行计算，掌握了变换系统的设计方法。
关键词：
变换，催化剂，工艺条件，一氧化碳含量
第一章前言……………………………………………………（4）
第1．1节合成氨在国民经济中的重要地位…………………（4）
第1．2节合成氨工业发展简介………………………………（5）
第1．3节天脊集团合成氨的生产方法………………………（5）
第二章设计说明………………………………………………（7）
第2．1节设计目的……………………………………………（7）
第2．2节工艺原理……………………………………………（7）
第2．3节工艺条件对一氧化碳含量的影响…………………（7）
第2．4节上下流程配置………………………………………（8）
第2．5节催化剂的选择………………………………………（8）
第2．6节热量回收……………………………………………（9）
第三章设计计算………………………………………………（10）第3．1节已知条件与要求…………………………………（10）
第3．2节核算蒸汽是否够用………………………………（10）
第3．3节计算煤气成分……………………………………（11）
第3．4节变换炉温升的估算…………………………………（11）
第四章物料衡算………………………………………………（13）
第4．1节第一变换炉的物料衡算……………………………（13）
第4．2节第二变换炉的物料衡算……………………………（15）
第五章热量衡算………………………………………………（18）
第5．1节第二换热器进口煤气温度的计算…………………（18）
第5．2节第一换热器进口煤气温度的计算…………………（19）
第5．3节第一换热器热量衡算………………………………（21）
第5．4节第二换热器热量衡算………………………………（21）
第5．5节第一变换炉热量衡算………………………………（22）第5．6节第二变换炉热量衡算………………………………（23）
第六章变换炉的工艺计算……………………………………（23）
第6.1节催化剂用量的计算…………………………………（23）
第6.2节变换炉工艺尺寸的计算……………………………（25）
第6.3节催化剂床层阻力的计算……………………………（26）
第七章换热器选型……………………………………………（29）
第7.1节第一换热器的选型与计算…………………………（29）
第八章设备一览表……………………………………………（34）
第九章设计结果分析和改进方向……………………………（34）
第十章参考文献………………………………………………（35）
第十一章致谢…………………………………………………（36）
第一章前言
第1．1节合成氨工业在国民经济中的重要地位
合成氨是化工的重要组成部分，在国民经济中有相当重要的位置。
氨是化学工业的重要原料之一，用途十分广泛。
以氮和氢为原料合成氨，是目前世界上采用最广泛，也是最经济的一种方法。
氨的用途很广。
以氨为主要原料可以制造各种氮素肥料和复合肥料。
氨本身就是一种高效肥料，液氨含氮82.3%，一些国家已大规模直接施用液氨。
可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着十分重要的作用。
氨是氮肥的主要原料，可生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；氨还可用来生产多种复合化肥，如磷酸氢铵等。
对农业生产有重大意义。
氨也是一些工业部门的重要原料。
工业用氨量已占合成氨产量的百分之十以上。
基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐，有机化学中的各种含氮中间体。
制药工业中的磺胺类药物和高分子化学工业中的氨基塑料、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。
食品工业中，氨广泛用作冷冻剂，冶金工业、石油加工工业、机械工业亦需使用氨或其加工产品。
氨还应用于国防和尖端科学技术部门。
制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都要消耗大量的氨。
生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。
不仅如此，合成氨工业的迅速发展，又促进了一系列科学技术和化学合成工业的发展。
如高压低温技术、催化和特殊金属材料的应用、固体燃料气化、液体和气体燃料的合理使用，以及尿素、甲醇、高级醇的合成，石油加氢，高压聚合物（如高压聚乙烯）的生产等，都是在合成氨工业的基础上发展起来或应用其生产技术成就而获得成功的。
随着科学和生产技术的发展，合成氨工业在国民经济各部门中的作用必将日益显著。
第1．2节合成氨工业发展简介
1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。
19世纪，人们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨，均未成功。
19世纪末，在化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。
1901年法国物理化学家吕·查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压，催化剂存在。
1912年在德国建立了世界上第一个日产30吨的合成氨厂。
在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。
原料气净化方法的革新及合成塔的改造等，但工艺路线没有大的变化。
改革开放以来，我国合成氨工业发展很快，产量不断增加，在原料气制造方面，基本掌握了煤、油、气不同原料的气化技术。
为了满足我国社会主义建设发展的需要，在发展煤炭加工业的同时，还积极开发石油和天然气资源，开展综合利用，逐步扩大了合成氨工业的原料来源。
近年来，由于透平式离心压缩机和电子计算机自动控制等新技术的应用，使我国合成氨工业朝现代化方向迈进了一步。
但是，单位氨产量的能量消耗、劳动生产率等方面和工业发达国家相比仍有较大差距。
按人口平均的化肥产量（吨人·年）和单位种植面积施肥量仍然较低。
所以高速发展合成氨工业仍是一项紧迫的任务。
第1．3节天脊集团合成氨的生产方法
天脊煤化工集团有限责任公司是我国于20世纪80年代初从国外成套引进技术和设备而兴建的，以煤为原料生产硝酸磷复合肥的大型煤化工基地。
其年产30万吨合成氨装置采用MARK-IV型鲁奇加压气化炉气化制成的粗煤气，在一氧化碳变换工序中经过两段钴钼系耐硫催化剂床层进一步提高H2含量，冷却后的变换气进入低温甲醇洗工序除去变换气中CO2、H2S，除去CO2、H2S的合成气再进入液氮洗工序，脱除CO的同时将N2和H2配比成适当的比例经合成气压缩机提压后送入托普索100型合成塔进行氨合成。
在2004年我公司将托普索100型合成塔技术改造为卡萨利300型轴径向型合成塔，在2005年我公司又进行了扩产改造，在原基础上增加部分设备使装置生产能力提高到年产合成氨45万吨。
中国是世界上少有的以煤为原料进行合成氨和甲醇生产的国家。
众所周知，煤化工与石油化工、天然气化工比较，具有先天不足。
主要表现在：
工艺流程长，技术复杂；产品较单一，产业链较短；废物排放多，环保问题突出；装置投资高，经济效益较差。
但是，随着煤化工技术的发展和国际石油形势的日趋紧张，发展煤化工是必然的选择，煤化工产业已成为中国国民经济持续发展的重要保障。
山西是煤炭大省，煤种齐全，为发展煤化工提供了得天独厚的资源条件。
山西是我国重要的煤化工基地，煤化工以焦化、气化和乙炔化工为主，代表企业有天脊、三维、山焦、太化、丰喜、兰花等。
天脊煤化工集团有限公司前身为山西化肥厂，属中国“六五”重点建设工程，是20世纪80年代初成套引进德国、日本、法国、挪威等八个国家的十一项专利技术建成的大型高效复合肥生产基地，充分发挥了山西的煤炭资源优势，弥补了中国复合肥的不足，是山西省有代表性的煤化工企业。
经过80年代建设、90年代完善改造和近几年快速发展，天脊目前已形成了年产合成氨81万吨、硝酸81万吨、硝酸磷肥90万吨、尿素60万吨、多孔硝铵20万吨、水泥30万吨、塑料编织袋7500万条的生产能力。
第二章设计说明
第2．1节设计目的
本设计为年产三十万吨合成氨装置中的一氧化碳变换工序，目的是为了提高从造气工序生产出的粗煤气中的氢含量，降低其中的一氧化碳含量。
第2．2节工艺原理
一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下反应生成二氧化碳和氢气。
其反应式：
CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJkmol
称做水煤气变换反应，简称变换反应。
变换反应为放热等分子可逆反应。
因此降低反应温度和增加蒸汽用量都可降低变换气中CO的平衡浓度，若温度高，蒸汽量少，将不利于变化反应甚至还可能发生逆变换反应过程。
在要求变换气中CO浓度一定的条件下，降低反应温度是降低蒸汽用量的必要手段。
在不能降低反应温度条件下，片面追求降低CO浓度，将会造成极大的蒸汽浪费。
第2．3节工艺条件对CO含量的影响
除催化剂、反应热以外，对一氧化碳变换反应产生影响的还有反应温度、水蒸气、CO2、压力等工艺条件。
2.3.1反应温度的影响
由化学反应平衡移动原理可知，反应温度越低，越有利于CO的变换，但工业生产中，降低反应温度和催化剂的性能综合考虑，反应开始时为提高反应速度一般在比较高温度下进行，在反应后段，为使反应进行比较完全，必须降低反应温度。
通常情况下，反应器入口温度要高出催化剂起活温度20-30℃。
另外由于煤气被水蒸气饱和，出口温度还要高出露点温度25-30℃。
2.3.2水蒸气含量的影响
适度增加水蒸气的含量，也就提高了反应物浓度，有利于变换反应的进行，鲁奇炉产生的高水汽比煤气含有的水蒸气，足以满足反应的需要。
2.3.3CO2含量的影响
如果在每次反应后除去CO2，则反应向生成H2的方向移动，但是这样会导致流程复杂，设备增多。
随着宽温耐硫变换催化剂的研制成功和推广应用，解决了这一问题。
2.3.4压力的影响
从理论上讲，压力对变换反应无多大影响，因为变换反应是气体等分子反应。
但是实际生产中，由于高汽气比的水煤气含大量的水蒸气，压力升高，水蒸气分压随着升高，各段入口变换气露点随之升高，为保护催化剂，势必各段的温度也要提高，出口温度提高，CO的含量就不能保证，因此压力对变换反应的影响不可小视。
第2．4节上下流程配置
从气化工序来的粗煤气，绝对压力2.94MPa，冷却到被蒸汽饱和的181℃后进入本变换工序，经过一氧化碳变换后进入低温甲醇洗脱硫脱碳和液氮洗脱除一氧化碳、甲烷。
第2．5节催化剂的选择
一氧化碳变换反应催化剂的选用，主要根据合成氨生产工艺要求来确定，主要依据为原料气和变换气中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料气中硫化氢和有机硫化物的含量以及原料气最终精制工艺的要求。
本合成氨装置采用低温甲醇洗﹙-65℃﹚脱硫脱碳以及液氮洗脱除一氧化碳、甲烷，和甲烷蒸汽转化的工艺路线。
变换入口粗煤气中一氧化碳和二氧化碳的含量较高，硫化氢干基含量达0.77％。
铁铬系高变催化剂虽然对工艺气中低浓度的硫化物不敏感，但是硫化物浓度太高，高于500×10-6，则催化剂会产生硫中毒（硫中毒反应Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的FeS在水蒸气和高温的作用下，又会发生分解而放出H2S，从这个意义上说，高变催化剂硫中毒是可逆的，当原料气中的硫含量降到很低时，催化剂的中毒现象可基本消失，但是FeS的生成和分解，使催化剂的强度下降，因此当原料气中硫含量较高时，不宜选用。
而硫和氯就是传统的低变催化剂最主要的毒物，可使低变催化剂发生永久性中毒，硫可与催化剂的活性金属铜发生反应而生成硫化铜，使催化剂的有效成分减少，活性下降。
据介绍，低变催化剂中的硫含量只要达到0.25％，其活性将下降一半，原料气中硫含量即使只有1×10-6，也会使催化剂中毒而失去活性，大大缩短使用寿命。
因此，本变换系统不能选用铁铬系变换催化剂和铜系催化剂，须选用钴钼系宽温耐硫变换催化剂。
钴钼系宽温耐变换催化剂与铁铬系变换催化剂相比具有以下优异特点：
1、良好的低温变换活性，操作温度可比铁铬系变换催化剂低100℃以上，2、很宽的活性温区，但作为宽温变换催化剂的使用是有条件的，需要存在一定的硫化氢浓度，操作温度越高，汽气比越大，要求的最低硫化氢含量也就相应提高，3、突出的耐硫和抗毒性能，活性成分以硫化物形式存在，因此对硫化氢浓度上限无要求，同时少量的毒物对其活性基本没有影响，4、可再生，失活后可通过蒸汽或空气处理，然后进行硫化使其活性恢复，5、强度高，载体通常为γ-Al2O3或MgAl2O4，硫化后强度可提高30％～50％，6、选择性好，无论是高压或低压，高温或低温，在变换工艺条件下基本不发生副反应，7、使用寿命与工艺条件有关，一般3～5a，如条件缓和会更长。
8、能够将有机硫降解为无机硫，从而使硫化物从工艺系统脱除后便于回收利用。
本合成氨流程低温甲醇洗脱硫脱碳工序放到了变换工序之后决定了在变换炉中必须采用耐硫催化剂，并且按热量能级顺序首先进行变换反应，然后再进行低温甲醇洗，降低了合成系统的能耗。
根据以上原则和钴钼系宽温耐变换催化剂的特点以及后序的净化流程，在本设计中采用齐鲁石化研究院生产的QCS-04耐硫变换催化剂。
第2．6节热量回收
变换反应是一个强放热反应，大量余热的利用对吨氨能耗有很大的影响，做好变换装置的热回收设计对工厂的经济意义重大。
同时，段间热量的及时移出有利于反应的进行。
变换热利用的合理性，不仅体现在热能的充分回收上，还表现在热能尽可能不降级使用，即较高温度（较高能级）的热能加热高温物料或直接生产蒸汽，低温余热用于加热低温物料，使能级不同的变换热能做到物尽其用，获得最大的回收效益。
第三章设计计算
第3．1节已知条件与要求
已知条件：
从造气工序来的粗煤气，绝对压力2.94MPa,被冷却到被蒸汽饱和的181℃后，进入本工序。
总湿气量为164000。
粗煤气（干基）的主要成分（体积）：
组成
N2
CO
CH4
CO2
H2
合计
含量％
2.35
22.78
8.54
26.75
39.59
100
要求：
出变换工序的CO含量要达到3％（干基），因为后工序要进行的甲烷蒸汽转化反应是吸热反应，用这部分未被变换的CO作为燃料气来为甲烷蒸汽转化反应提供热量，所以不能把CO全部变换掉。
第3．2节核算
核算：
从造气工序来的粗煤气中的水蒸汽对变换反应是否充足。
查181℃时的饱和水蒸气压PS=1.0254MPa
则：
而干气中CO的百分含量是22.78％，
因为变换反应中CO和H2O（g）之比为1：
1，所以在181℃、2.94MPa
下被水蒸汽饱和的粗煤气进行变换反应，其中的水蒸汽已经足够了，不用再补加水蒸汽。
第3．3节计算煤气的成份
以1kmol干煤气为基准计算湿煤气的成分：
单位干煤气里携带的蒸汽量为0.5356kmol
则湿煤气的成分为：
N2：
CH：
CO：
CO：
H：
：
将上述煤气各成分列为下表：
组成
N2
CO
CH4
CO2
H2
H2O
合计
含量（％）
1.5
14.51
5.43
17.04
25.23
36.29
100
含量（kmol）
0.015
0.1451
0.0543
0.1704
0.2523
0.3629
1
第3．4节变换炉温升估算
式中：
出、进催化剂床气体温度℃
：
出、进催化剂床气体的变换率
：
进催化剂床气体在平均温度（）下的真实分子热容kcalkmol,℃
：
进口温度下的反应热kcalkmol
CO%：
气体中CO的浓度，摩尔分率
查表得到在0—600℃范围内的平均热容为8.35kcalkmol，ΔHR=9000
kcalkmol
变换率：
X=
进口煤气、出口变换气中一氧化碳的含量，，（干基）
代入数字可以得到变换率为：
X===84.3
代入数字可以得到大致的温升为：
=
=134.8℃
从上面的计算可以看出要使粗煤气中的CO含量从22.78%经过变换反应降到3%，变换炉的温升大概在130~140℃。
而我们设计所选用的催化剂QCS-04的活性温度范围是320~480℃。
通常情况下，反应器入口要高出催化剂起活温度10~30℃，另外由于煤气被水蒸气饱和，出口温度还要高出露点温度25~30℃。
如果把此变换反应放到一台变换炉中进行的话，变换气的出口温度很可能会超过催化剂的活性温度从而使催化剂失活。
并且变换反应是放热反应，随着温度的升高将不利于变换率的提高，即使在一台变换炉可以达到变换率，势必会使变换炉的高度增加而使设备投资费用增加和造成床层出口超温。
综合上述原因，本设计将此变换反应定为在两台变换炉中进行。
为了充分利用催化剂的活性范围，我们将第一变换炉入口的温度定为330℃，把第一变换炉出口温度定为410℃。
然后将变换气引出与粗煤气换热降低变换气的温度，在第二变换炉中继续进行变换反应。
第四章物料衡算
第4．1节第一变换炉的物料衡算
第一变换炉的入口温度选为330℃，出口温度选为410℃，查表在410℃（683K）时变换反应的热效应：
-ΔH=9094.97kcalkmol
湿煤气由330℃升至410℃，平均温度为370℃。
在370℃时，常压下各组分的平均定压热容：
表4—1
组分
CO2
CO
H2
H2O
CH4
N2
Cpkcalkmol,℃
10.21
7.106
6.974
8.332
10.573
7.059
湿煤气在370℃，常压下的分子热容：
CP0=ΣyiCpi=10.21×0.1704+7.106×0.1451+6.974×0.2523+8.332×0.3629+10.573×0.0543+7.059×0.015=8.23kcalkmol,℃
由《氮肥设计手册》，查出各气体的临界温度，临界压力：
表4—2
组分
CO2
CO
H2
H2O
CH4
N2
Tc,K
304.2
133
33.3
647
190
126.2
Pc,atm
72.9
34.5
12.8
218.3
45.8
33.5
利用上表中的数据，可以求得在进口组成的虚临界值：
Tc=Σyi.TCi=304.2×0.1704+133×0.1451+33.3×0.2523+647×0.3629+190.7×0.0543+126.2×0.015=326K
Pc=Σyi.Pci=72.9×0.1704+34.5×0.1451+12.8×0.2523+218.3×0.3629+45.8×0.054356+33.5×0.015=102.9atm
设入口压力:
2.90MPa=28.62atm
则可以求得入口状态下的：
对比温度：
对比压力：
查热容校正图：
ΔCp=0.165kcalkmol℃
由热平衡关系，求第一变换炉出口气体变换率：
式中：
出，进催化剂床气体温度℃
：
出，进催化剂床气体的变换率
：
进催化剂床气体在平均温度（）下的热容kcalkmol·℃
：
进口温度下的反应热kcalkmol
CO%：
气体中CO的浓度，摩尔分率
Δt：
因损失而造成变换气温度降℃（取10℃）
变换了的CO的量为：
0.1451×0.5725=0.08307kmol（1kmol湿煤气中CO变换量）
剩余的CO的量为：
0.1451-0.08307=0.0620kmol
则第一变换炉出口各组分：
（以1kmol湿气为基准）
N2：
0.015kmol
CO：
kmol
CH4：
0.0543kmol
CO2：
0.2535kmol
H2：
kmol
H2O：
0.3629－0.08307=0.2798kmol
第一变换炉出口各组分含量表：
表4—3
组分
N2
CO
CH4
CO2
H2
H2O
合计
含量（％）
1.5
6.2
5.43
25.35
33.54
27.98
100
含量kmol
0.015
0.0620
0.0543
0.2535
0.3354
0.2798
1
410℃（683K）时平衡常数：
Kp=101.02=10.47
第一变换炉入口温度为：
330℃
第一变换炉出口温度为：
410℃
第一变换炉入口CO变换率为：
0
第一变换炉出口CO变换率为：
57.25％
第4．2节第二变换炉的物料衡算
第二变换炉入口压力假定为：
2.81MPa=27.73atm
第二变换炉的入口温度选为305℃，出口温度选为337℃，平均温度为321℃（594K）。
在321℃，常压下各组分的平均定压热容为：
表4-4
组分
CO2
CO
H2
H2O
CH4
N2
Cpkcalkmol,℃
10.63
7.0668
6.9642
8.2536
10.2349
7.0247
则第二变换炉中变换气在321℃时的平均热容为：
=10.063×0.2535+7.0668×0.062+6.9642×0.3354+8.2530.2798+10.2349×0.0543+7.0247×0.015=8.294kcalkmol,℃
=289.1K=90.5atm
查热容校正图：
ΔCP=0.172
CP=CP0+ΔCP=8.294+0.172=8.466kcalkmol,℃
337℃（610K）变换反应的热效应：
=9270.9kcalkmol
337=t-10+9270.9×0.14518.466×（0.843-0.5725）
t=304.7℃≈305℃（与假定的进口温度基本一致）
变换了的CO总量：
0.1451×0.843=0.1223kmol
则第二变换炉出口各组分：
（以1kmol湿气为基准）
N2：
0.015kmol
CO：
kmol
CH4：
0.0543kmol
CO2：
0.2927kmol
H2：
kmol
H2O：
0.3629－0.1223=0.2406kmol
第二变换炉出口成分含量表：
表4—5
组分
N2
CO
CH4
CO2
H2
H2O
合计
含量（％）
1.5
2.28
5.43
29.27
37.46
24.06
100
含量kmol
0.015
0.0228
0.0543
0.2927
0.3746
0.2406
1
4.2.3物料衡算表：
以1kmol湿煤气为基准的物料衡算表：
表4-6
组分
进变换系统
第一变换炉出口
出变换系统
kmol
％
kmol
％
kmol
％
N2
0.015
1.5
0.015
1.5
0.015
1.5
CO
0.1451
14.51
0.0620
6.2
0.0228
2.28
CH4
0.0543
5.43
0.0543
5.43
0.0543
5.43
CO2
0.1704
17.04
0.2535
25.35
0.2927
29.27
H2
0.2523
25.23
0.3354
33.54
0.3746
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