第17章 污染形成模拟.docx

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第17章污染形成模拟

第17章污染物形成模型

这章讨论FLUENT中提供的污染物形成模型。

本章在分为下面两部分中讨论。

17．1：

NOx的形成

17．2：

烟灰的形成

17．1NOx的形成

下面几部分介绍了NOx的预测基础和关于用这种解法器的NOx模型的使用方法。

17．1．1：

概况和限制

17．1．2：

NOx输运的控制方程

17．1．3：

热力型NOx的形成

17．1．4：

快速型NOx的形成

17．1．5：

燃料型NOx的形成

17．1．6：

回燃对NOx形成的影响

17．1．7：

湍流中NOx的形成

17．1．8：

NOx模型的使用

17．1．1概况和限制

NOx排放主要是一氧化氮（NO）。

其次是二氧化氮（NO2）和一氧化二氮（N2O）。

NOx会导致光化学雾，酸雨，臭氧损耗。

因此，NOx是一种污染物。

FLUENT中的NOx模型提供了一种理解NOx产生源和帮助设计NOx控制方法的工具。

FLUENT中NOx的模拟

FLUENT中NOx模型能够模拟热力型、快速型、燃料型以及由于燃烧系统里回燃导致的NOx的消耗。

其采用燃料能源部、英国Leeds大学和公开文献中发展的速率模型。

为了预测NOx的排放，FLUENT解决了NO浓度的输运方程，对于燃料NOx源，FLUENT解决了一个中间产物（HCN或NH3）的输运方程。

NOx的输运方程通过给定的流场和燃烧结果来解。

换句话说，NOx的预测是燃烧模拟的后处理过程。

因此准确的燃烧模拟结果是NOx预测的前提。

比如，当温度达到2200K后，温度每升高90K，热力型NOx产物就会增翻倍。

所以必须提供给燃烧模型准确的热物理参数和边界条件。

必须采用湍流、化学、辐射和其他子模型。

照实说,仅可以得到与输入数据和选择的物理模型一样精度的结果。

在大多数情况下，NOx的变化趋势能够准确的被预测，但是NOx的量不能精确的预测。

准确的预测NOx参量的变化的趋势可以减少实验室试验的次数，方便更多的设计变化的研究，缩短设计周期，减少产品开发的费用。

这就是FLUENT中NOx模型的真正功能，实际上也是CFD的一般功能。

火焰中NOx的形成

在层流火焰中，在湍流火焰的分子级别中NOx的形成可以分为四个不同的化学动能过程：

热力型NOx的形成、快速型NOx的形成、燃料型NOx的形成、回燃。

热力型NOx是通过氧化燃烧空气中的的氮气而形成的。

快速NOx是通过在火焰前锋面的快速反应形成的。

而燃料型NOx是通过氧化燃料中的氮而形成的。

回燃机制通过NO和碳氢化合物的反应而减少了总的NOx的形成。

FLUENT中的NOx模型能够模拟所有这四个过程。

NOx模拟的限制

你必须用分离解法器。

而用耦合解法器时，NOx则不可用。

NOx模型不能和预混燃烧模型联合使用。

17.1.2NOx输运的控制方程

FlUENT解决NO组份的质量输运方程，同时考虑了NO及相关组份的对流、扩散、生成和消耗。

由于来源于质量守恒的基本原则，这种方法是完全通用的。

NOx机制中的滞留时间的影响，拉各朗日坐标系统的概念包含在用欧拉坐标系统写的控制方程的对流项中。

对于热力型和快速型NOx机制，仅需要NOx组份的输运方程。

（17.1-1）

燃料型NOx机制在17.1.5中进行了详细介绍。

跟踪含氮的中间产物组份是很重要的。

FlUENT除了NOx组份，还解决了HCN或NH3组份的输运方程。

（17.1-2）

（17.1-3）

其中YHCN,YNH3和YNO是气相的HCN，NH3，NO的质量分数。

对于不同的NOx机理，随后要决定源项SHCN、SNH3和SNO。

17.1.3热力型NOx的形成

热力型NOx的形成是由一组被称为广义的Zeldovich机理的高度依赖于温度的化学反应决定的。

从氮分子形成的热力型NOx的主要反应如下：

（17.1-4）

（17.1-5）

第三个反应，特别在近当量条件和富油条件下要考虑这个反应。

（17.1-6）

热力型NOx反应速率

这些反应的速率常数已经在大量的实验研究中测得【21、70、162】，从这些研究中得到数据已经通过了Baulch等人【11】，Hanson和Salimian【88】的精密评估。

在NOx模型中用到的反应17.1-4－17.1-6的速率系数表达式如下。

这些是在Hanson和Salimian【88】的评估基础上选择的。

k1=1.8×108e－38370/Tm3/gmol-s（17.1-7）

k-1＝3.8×107e-425/Tm3/gmol-s（17.1-8）

k2=1.8×104Te-4680/Tm3/gmol-s（17.1-9）

k-2=3.8×103Te-20820/Tm3/gmol-s（17.1-10）

k3=7.1×107e－450/Tm3/gmol-s（17.1-11）

k-3=1.7×108e－24560/Tm3/gmol-s（17.1-12）

在上面的表达式中，k1，k2和k3分别是正向反应17.1-4－17.1-6速率常数，k-1，k-2，k-3是相应的逆反应的速率常数。

通过反应17.1-4－17.1-6的NOx形成的净速率如下：

（17.1-13）

其中所有的浓度的单位是gmol/m3

为了计算NO和N的形成速率，需要O，H，OH的浓度。

[N]准稳定假设

因为固定氮需要打破很强的N2的三倍腱（分裂能为941kJ/gmol），所以NOx的形成速率仅在高温（大于1800K）的情况下才变得重要。

这个影响由反应17.1-4高活化能表现。

其使这步广义Zeldovich机理受速率限制。

然而氧化N原子的活化能很小，当有足够的氧气，比如在贫油火焰中，自由N原子消耗的速率等于其形成的速率，因此能够建立一个准稳定态。

这个假设对于大多数燃烧情况下（除了富油燃烧情况）都是有效的。

因此NO的形成速率是：

（17.1-14）

热力型NOx对温度的敏感度

从等式17.1-14可以很明显的看出，随着氧浓度的增加，NO的形成速率也跟着增加。

也可以很明显的看出热力型NO的形成很大程度上依赖于温度而不是燃料的种类。

实际上，在如等式17.1-7中所描述的有限速率的基础上，当温度高于2200K时，温度每升高90K热力型NOx形成速率就翻一倍。

NOx和火焰的计算解耦

为了解等式17.1-14，除了稳定组份（比如O2，N2）的浓度外，还需要知道O原子和自由基OH的浓度。

根据Zeldovich的建议，通过假设温度，稳定组份、O原子和OH基的平衡值，热力型NOx形成的机理可以从主要的燃烧过程中解耦出来。

然而据观察，基的浓度，特别是O原子，要比平衡的时候大的多。

局部平衡O原子对NOx形成速率的影响已经在层流甲烷－空气燃烧中研究过【159】。

研究结果表明，当假设平衡O原子浓度时，NOx的浓度会被低预测28％。

确定O基浓度

目前几乎没有对工业湍流火焰中的基的浓度的详细研究，但是工作【56】已经论述了湍流扩散火焰中这种现象的存在。

目前，对在湍流扩散火焰中局部平衡对NOx形成速率的影响还没有确定的结论。

Peter和Donnerhack【178】认为局部平衡基会增加最多25％的热力型NOx，而流体动力学对NOx形成速率的影响是主要的。

Bilger等人【18】认为在湍流扩散火焰中，O原子的射流对NOx的形成的影响很大。

为了克服可能的不准确，将广义Zeldovich机理和一个详细的碳氢燃烧机理耦合，这种碳氢燃烧机理包括很多反应、组份和步骤。

这种方法最初是用来研究的【156】。

然而，长的计算机过程使这种方法经济上不据吸引力，也使其用于湍流很困难。

鉴于上面的讨论，要确定O基的浓度，FLUENT可以使用以下三种方法之一，及平衡方法、局部平衡方法，和预测浓度方法。

方法一：

平衡方法

热力型NOx的形成速率的动力学要比主要碳氢化合物的氧化速率慢得多，所以大多数热力型NOx是在燃烧完全后形成的。

因此，热力型NOx得形成过程可以从主燃烧反应机制中分离出来而且NOx得形成速率能够通过假定燃烧反应平衡来计算。

通过使用这种方法，计算热力型NOx的形成速率大大的简化了。

可以通过基在高温火焰中的过冲量的重要性减少来证明假定平衡的假设的合理性。

【55】。

根据Westenberg【265】，O原子浓度的平衡能够通过下面的表达式来获得：

（17.1-15）

将kp带入，该表达式可写为：

（17.1-16）

其中T的单位为Kelvin。

方法二：

局部平衡方法

该方法是方法一的一种改进方法，其在O2的分列再结合的过程中考虑了第三体反应：

（17.1-17）

此时，等式17.1-16可由下式代替：

（17.1-18）

其通常导致更高的局部O原子浓度。

方法三：

预测氧原子方法

当氧原子浓度通过高级化学模型（比如扩散燃烧中的小火焰子模型）较好的预测，【o】可以简单的从当地O组份质量分数获得。

确定OH基的浓度

FLUENT可以使用以下三种方法之一来确定，及从热力型NOx计算方法中排除OH、局部平衡方法，和预测OH浓度方法。

方法一：

排除OH方法

在这种方法中，通过下面的观察，广义的Zeldovich机理重的第三个反应（等式17.1-6）假定为可以忽略：

这个假设再贫油条件下得到了证实而且对大多数情况下式合理的假设。

方法二：

局部平衡方法

在这种方法中，广义的Zeldovich机理重的第三个反应（等式17.1-6）中的OH浓度为：

（17.1-19）

方法三：

预测OH方法

如同预测O原子的方法，当OH基浓度通过高级化学模型，比如小火焰子模型，较好的预测，[OH]可以直接的从当地OH组份质量分数获得。

总结

总的来说，热力型NOx形成速率通过等式17.1-14预测。

该式中的O原子浓度，采用平衡方法时，可以通过等式17.1-16计算得到，采用局部平衡方法时，可以通过等式17.1-18来计算，采用预测O原子方法时，可以用当地O组份质量分数。

你可以再问题设置时来选择使用那一种方法。

在NO输运方程中（等式17.1-1），由于热力型NOx机理，NO源项可表达为：

（17.1-20）

其中Mw,NO是NO的分子量，而d[NO]/dt可以通过等式17.1-14计算得到。

17．1．4快速型NOx的形成

大家都知道在燃烧碳氢化合物燃料时，NOx的形成速度会超过直接氮分子氧化所产生NOx的速度（如热力型NOx）

快速型NOx产生的地点和时刻

第二种导致NOx形成的机理是由Fenimore首先确定的【63】，叫着“快速型NOx”，有很好的证据表明在一些燃烧环境中能够形成大量的快速型NOx，比如在低温、富油且停滞时间很短的条件下。

面燃烧器，分段燃烧系统以及燃气轮机能够创造这种条件【6】。

目前，快速型NOx占固定燃烧器中总的NOx的比例很小。

然而，当通过采用新的方法（火炉设计或炉子尺寸修改）使NOx的排放降到一个非常低的的水平时，快速型NOx的更为显得重要。

快速型NOx机制

快速型NOx在富燃火焰中最为普遍。

实际的形成过程包括一系列复杂的反应和许多可能的中间组份。

这个形成过程如下反应式所示：

（17.1-21）

（17.1-22）

（17.1-23）

（17.1-24）

许多来源于燃料分裂的组份被认为是在碳氢化合物火焰中快速型NOx的源项（例如CH，CH2，C，C2H），但主要由CH（等式17.1-21）和CH2，通过：

（17.1-25）

这些反应的产物能够导致胺和氰化合物的形成，而这些化合物随后会通过与发生在氧化燃料氮相似的反应中反应形成NO，如：

（17.1-26）

快速NOx形成的因素

快速型NOx与单位体积里碳原子的数量成比例而与碳氢化合物本身无关。

形成HCN的数量随着碳氢基的浓度增加而增加，而碳氢基的浓度随着当量率的增加而增加。

当当量率增加时，快速型NOx产量先增加，随后通过一个高峰值，最终由于氧的不足而降低。

主要反应

反应17.1-21是最重要的。

在最近的研究【201】中，比较NOx峰值位置的概率密度分布与已获得的CH峰值表明它们有很大的联系，表明在火焰基部的NOx主要是通过CH反应而形成的。

假定反应17.1-21控制快速型NOx的形成速率，

（17.1-27）

模拟策略

然而上面反应的速率还不确定。

从反应17.1-21－17.1-25看，火焰中快速型NOx的预测需要结合NOx动力学和实际碳氢化合物燃烧机制。

如前所提到的，碳氢化合物燃烧机制包括许多步，其极其复杂而且所需计算量很大。

在目前的NOx模型当中，采用了由DeSoete【223】提出的通用动力学参数。

DeSoete把总的NOx形成速率的实验值与通过对NOx和N2形成的全部经验反应速率的数值积分得到的形成速率进行了比较。

他提出所有快速形成速率能够通过下式来预测：

（17.1-28）

在火焰的早期阶段，快速型NOx是在富油条件下形成的，氧浓度很高而N基几乎全部形成了NOx而不是氮气。

因此，快速型NOx形成速率可近似等于全部快速型NOx的形成速率：

（17.1-29）

对于C2H2（乙烯）－空气火焰，

ker＝1.2×107（RT/p）a+1

Ea=60Kcal/gmol

其中a是氧气反应指数，R是通用气体常数，p是压强（都用SI单位）。

考虑到氮气和燃料浓度，快速型NOx形成速率是最高级的，而氧气反应指数a要依赖于实验条件。

大多数碳氢燃料的快速型NOx形成速率

对于不同的混合浓度和燃料类型，等式17.1-29与Backmier等人【4】的实验数据有矛盾，预测结果表明在富油条件和燃烧高碳氢燃料时，模型预测得很不准。

为了在所有条件下减少错误并充分的预测快速型NOx，通过使用已有的实验数据对DeSoete模型进行了修改。

提出了一个修正因子f，其综合了燃料的种类，例如碳原子数和对于气态脂肪族碳氢化合物的空气燃料比，的影响。

等式17.1-29变为：

（17.1-30）

因此由于快速型NOx机理的源项是：

（17.1-31）

在上式中：

（17.1-32）

对于碳氢燃料，n是每个分子中碳原子数，φ是当量率。

修正因子是对实验数据的曲线拟合，其对脂肪族烷烃燃料（CnH2n＋2）有效，对于当量率在0.6－1.6内也有效。

对于值在这个范围之外的，应该采取适当的限制。

kpr‘和Ea’的值可根据参考书【58】选择。

这里当量率的概念是指火焰的全局当量率，而不是指在流场中随空间变化的值。

有多级燃烧器的复杂几何形状会给确定φ带来了难度。

然而由于快速型NOx占总的NOx排放比例通常很小，结果一般不会偏差很大。

氧气反应指数

氧气反映指数依赖于火焰条件。

根据DeSoete【223】，氧气反应指数只与火焰中氧的摩尔分数有关：

（17.1-33）

17.1.5燃料型NOx的形成

燃料中的N2

众所周知，含氮的有机化合物，无论存于液态还是固态化石燃料中，在燃烧过程中都将增加NOx的形成。

对于残余的燃油与煤燃料中的这些氮是氮氧化物排放的一个特别重要的来源，从重量上来讲，它含有0.3-2%的氮。

研究表明，在重油中，大多数氮以杂环化合物的形式存在，它被认为与煤中氮的成分相类似【107】。

我们相信氮杂苯、氮杂萘及胺型的杂环化合物环状结构是很重要的。

反应途径

燃料中氮转化为NOx的程度取决于实际的燃烧特性及含氮化合物的初始浓度。

当燃料液滴或粒子液化被加热时，燃料中含氮化合物变为气态。

随着这些化合物（如苯胺、氮杂苯、氮杂茂等）在反应区域中的热分解，像HCN,NH3,N,CN,和NH这些基能够形成或转化为NOx。

前面的这些自由基（也就是二级中间氮化物）将有可能发生两种反应。

这些化学反应过程已经为一些详细的调查研究所描述【157】。

虽然人们对燃料型NOx形成和消失的途径并没有完全知晓，但不同的研究者对下面的简单模型基本已达成共识：

近来的研究【94】表明如果燃料氮以芬芳族或环状化合物形式存在时，氢氰化物似乎是首要产物。

然而，当燃料氮以脂肪胺形式存在时，氨是燃料氮转化的首要产物。

在FLUENT的NOx模型中，NOx的排放源按照气态、液态燃料及煤这三种燃料分别进行考虑。

含氮的中间化合物被分为HCN与NH3两组。

方程式（17.1-1、17.1-2和17.1-3）与其相对应。

它们用符号表示为：

SHCN、SNH3，SNO可根据不同的燃料类型来定义。

对于SNO项，以下的讨论仅指燃料型NOx源。

而关于热量和即时过程的内容已在前几章讨论过。

来自气态和液态燃料的燃料型NOx

对于气态和液态燃料，燃料型NOx的形成过程虽然基于不同的物理过程，但它们的化学反应方式是一样的。

来自中间产物氢氰化合物（HCN）的燃料NOx

当HCN被用作中间组份时，

输运方程中的源项可写作：

（17.1-34）

（17.1-35）

在气态燃料中的HCN产物

HCN产物的产生速度与燃料的燃烧速度相当：

（17.1-36）

其中：

Spl.HCN=HCN源项（kg/m3-s）

Rcf=燃料的平均反应速度（kg/m3-s）

YN,fuel=燃料中氮的质量分数

燃料的平均反应速度Rcf由Magnussen燃烧模型进行计算，因此，只有采用一般有限速度模型时，气态燃料NOx的选择才可用。

在液态燃料中的HCN产物

HCN产物的产生速度与燃料通过液滴蒸发转化为气态的速度相当

（17.1-37）

其中：

Spl.HCN＝HCN源项（kg/m3-s）

Sfuel＝燃料通过液滴蒸发转化为气态的速率（kg/s）

YN,fuel＝燃料中氮的质量分数

V＝单元体积（m3）

HCN的消耗

对于气态和液态燃料，以上反应

（1）、反应

（2）过程中的HCN消耗率是相同的，DeSoete【223】给出了其数学式：

（17.1-38）

（17.1-39）

其中：

R1，R2＝HCN的转化速率（s－1）

T＝即时温度（K）

X=摩尔分数

A1＝1.0×1010s－1（FLUENT6.0中＝3.5×1010s－1）

A2＝3.0×1012s－1

E1＝67kcal/gmol

E2＝60kcal/gmol

氧气反应系数，a,可由17.1-33式计算。

由于摩尔分数与质量分数通过Mw,j和Mw,m的分子量相联系：

（17.1-40）

输运方程中的HCN源项

在方程17.1-34中的HCN质量消耗率可通过下式计算：

（17.1-41）

（17.1-42）

其中：

SHCN－1、SHCN－2＝分别在反应1、反应2中的HCN消耗率（kg/m3-s）

p＝压力（Pa）

＝平均温度（K）

R＝通用气体常数

输运方程中的NOx源项

NOx在反应1中产生，在反应2中消失。

对于气体和液体燃料，方程17.1-35中得源项是相同的，可由下式估算：

（17.1-43）

（17.1-44）

来自中间氨化物（NH3）的燃料型NOx

当用NH3作中间组份时：

输运方程中的源项可写作：

（17.1-45）

（17.1-46）

在气态燃料中的NH3产物

NH3产物的产生速度与燃料的燃烧速度相当：

（17.1-47）

其中：

Spl，NH3＝NH3源项（kg/m3-s）

Rcf＝燃料的平均限制反应速度（kg/m3-s）

YN，fuel＝燃料中氮的质量分数

燃料的平均限制反应速度Rcf由Magnussen燃烧模型进行计算，因此，只有采用一般有限速度模型时，气态燃料NOx的选择才可用。

在液态燃料中的NH3产物

NH3产物的产生速度与燃料通过液滴蒸发转化为气态的速度相当

（17.1-48）

其中：

Spl，NH3＝NH3源项（kg/m3-s）

Sfuel＝燃料通过液滴蒸发转化为气态的速度（kg/s）

YN，fuel＝燃料中氮的质量分数

V＝单元体积（m3）

NH3的消耗

对于气态和液态燃料，以上反应

（1）、反应

（2）过程中的NH3消耗率是相同的，DeSoete [223]给出了其数学式：

（17.1-49）

（17.1-50）

其中：

R1、R2＝NH3的转化速率（s

）

T＝即时温度（K）

X＝摩尔分数

A1＝4.0×106s－1

A2＝1.8×106s－1

E1＝32kcal/gmol

E2＝27kcal/gmol

氧气反应系数a,可由17.1-33式计算。

由于摩尔分数与质量分数通过组份Mi和Mm的分子量相联系：

（17.1-51）

输运方程中的NH3源项

在方程17.1-34中的NH3质量消耗率可通过下式计算：

（17.1-52）

（17.1-53）

其中：

SNH3－1、SNH3－2＝分别在反应1、反应2中的HCN消耗率（kg/m3-s）

p＝压力（Pa）

＝平均温度（K）

R＝通用气体常数

输运方程中的NOx源项

NOx在反应1中产生，在反应2中消失。

对于气体和液体燃料，方程17.1-46中得源项是相同的，可由下式估算：

（17.1-54）

（17.1-55）

来自煤炭的燃料型NOx

炭和挥发物中的氮

就煤而言，假定燃料氮分布在挥发物和炭之间。

由于没有理由假定氮在挥发物和炭之间是均匀分布的，我们要对氮在挥发物和炭之间的分布数分别说明。

当HCN作为中间组分时，对于煤碳，包括两个燃料型NOx机制变化。

当NH3作为中间组份时，对于煤碳，包括两个燃料型NOx机制变化，和通过HCN从煤炭生成NOx的计算十分类似。

假定燃料氮分布在挥发物和炭之间。

煤炭燃料型NOx方案A【222】

第一种HCN机制假定炭中的氮变成HCN，然后HCN部分转变成NO[222]，其反应路径如下图所示：

在第一方案里，炭中的所有的氮转化为HCN，因此，

（17.1.56）

（17.1.57）

式中，Sc＝煤炭燃尽率（kg/s）；

YN,char＝焦碳中氮的质量分数；

V＝单元体积（m3）

煤炭燃料型NOx方案B【144】

第二方案的HCN机制假定所有的炭中氮全部直接转化为NO[144]，反应路径如下图所示：

依据Lockwood【144】的方法，第二种HCN机制假设炭中的氮（charnitrogen）全都直接转化为NO，过程如下：

（17.1.58）

（17.1.59）

采用哪种HCN方案？

第二种HCN机制往往比第一种释放更多的NOx，然而，通常情况下很难说哪一种方案更优。

输运方程的源项如下：

（17.1.60）

（17.1.61）

源项由SHCN－1，SHCN-2，SNO－1，SNO－2组成，它们以前已经描述过了。

因此，只有异类反应源项SNO-3、炭NOx的源反应物Schar,NO和HCN产物的源项Spvc，HCN需要考虑。

NOx在炭表面还原

参考[134]，在炭表面还原NO的异类反应（heterogeneousreaction）模拟如下：

（17.1.62）

式中，R3＝NO的还原率（gmol/mBET2-s）；

＝NO的平均局部压强（atm）；

E3=34kcal/gmol；

A3=230gmol/mBET2-s-atm；

＝平均温度（K）；

局部压强

利用Dalton法则计算：

反应3中的NO消耗率为：

式中，ABET＝BET的表面积（m2/kg）；

cs＝粒子浓度（kg/m3）；